Hvala, ker ste obiskali Nature.com.Uporabljate različico brskalnika z omejeno podporo za CSS.Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju).Poleg tega, da zagotovimo stalno podporo, spletno mesto prikažemo brez slogov in JavaScripta.
Prikaže vrtiljak treh diapozitivov hkrati.Uporabite gumba Prejšnji in Naslednji, da se premikate po treh diapozitivih hkrati, ali pa uporabite gumbe drsnika na koncu, da se premikate skozi tri diapozitive hkrati.
V zadnjih nekaj letih je prišlo do hitrega razvoja zlitin tekočih kovin za izdelavo poroznih in kompozitnih struktur nano/mezo velikosti z ultra velikimi vmesniki za različne materiale.Vendar ima ta pristop trenutno dve pomembni omejitvi.Prvič, ustvari bikontinuirane strukture s topologijo visokega reda za omejen obseg sestav zlitin.Drugič, struktura ima večjo velikost veziva zaradi znatnega povečanja med visokotemperaturnim ločevanjem.Tukaj računalniško in eksperimentalno dokazujemo, da je te omejitve mogoče premagati z dodajanjem elementa v kovinske taline, ki spodbuja topologijo visokega reda z omejevanjem uhajanja nemešljivih elementov med ločevanjem.Nato razložimo to ugotovitev s prikazom, da množični difuzijski prenos nemešljivih elementov v tekočih talinah močno vpliva na razvoj trdne frakcije in topologijo struktur med luščenjem.Rezultati razkrivajo temeljne razlike med tekočimi kovinami in elektrokemičnim odstranjevanjem nečistoč ter vzpostavljajo novo metodo za pridobivanje struktur iz tekočih kovin z danimi dimenzijami in topologijo.
Delegacija se je razvila v zmogljivo in vsestransko tehnologijo za izdelavo odprtih por nano/mezo velikosti in kompozitnih struktur z ultra visoko medfazno površino za različne funkcionalne in strukturne materiale, kot so katalizatorji1,2, gorivne celice3,4, elektrolitski kondenzatorji5, 6, materiali, odporni na poškodbe zaradi sevanja 7, visoko zmogljivi baterijski materiali s povečano mehansko stabilnostjo 8, 9 ali kompozitni materiali z odličnimi mehanskimi lastnostmi 10, 11. V različnih oblikah delegiranje vključuje selektivno raztapljanje enega elementa prvotno nestrukturiranega "prekurzorja". zlitine« v zunanjem okolju, kar vodi do reorganizacije neraztopljenih legirnih elementov z netrivialno topologijo, ki se razlikuje od topologije prvotne zlitine., Sestava sestavin.Čeprav je običajna elektrokemična delegacija (ECD) z uporabo elektrolitov kot okolja doslej najbolj raziskana, ta metoda omejuje delegirne sisteme (kot sta Ag-Au ali Ni-Pt) na tiste, ki vsebujejo relativno plemenite elemente (Au, Pt) in imajo dovolj velika razlika v redukcijskem potencialu za zagotovitev poroznosti.Pomemben korak k premagovanju te omejitve je bilo nedavno ponovno odkritje metode zlivanja s tekočimi kovinami13,14 (LMD), ki uporablja zlitine tekočih kovin (npr. Cu, Ni, Bi, Mg itd.) z drugimi elementi v okolju. .(npr. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg itd.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD in njegova varianta za odstranjevanje trde kovinske zlitine (SMD) delujeta pri nižjih temperaturah, ko je osnovna kovina trda20,21, kar ima za posledico kompozit dveh ali več medsebojno prodirajočih faz po kemičnem jedkanju ene faze.Te faze se lahko spremenijo v odprte pore.strukture.Metode delegiranja so bile dodatno izboljšane z nedavno uvedbo delegiranja parne faze (VPD), ki izkorišča razlike v parnem tlaku trdnih elementov za oblikovanje odprtih nanoporoznih struktur s selektivnim izhlapevanjem posameznega elementa 22, 23.
Na kvalitativni ravni imajo vse te metode odstranjevanja nečistoč dve pomembni skupni značilnosti samoorganiziranega postopka odstranjevanja nečistoč.Prvič, to je selektivno raztapljanje prej omenjenih legirnih elementov (kot je B v najpreprostejši zlitini AXB1-X) v zunanjem okolju.Drugi, prvič opažen v pionirskih eksperimentalnih in teoretičnih študijah o ECD24, je difuzija neraztopljenega elementa A vzdolž vmesnika med zlitino in okoljem med odstranjevanjem nečistoč.Difuzija lahko tvori območja, bogata z atomi, skozi proces, podoben spinodalnemu razpadu v zlitinah v razsutem stanju, čeprav je omejen z vmesnikom.Kljub tej podobnosti lahko različne metode odstranjevanja zlitin povzročijo različne morfologije iz nejasnih razlogov18.Medtem ko lahko ECD ustvari topološko povezane strukture visokega reda za atomske frakcije (X) neraztopljenih elementov (kot je Au v AgAu) le do 5 %25, računalniške in eksperimentalne študije LMD kažejo, da ta na videz podobna metoda ustvari samo topološko povezane strukture .Na primer, za veliko večji X je povezana bikontinuirana struktura približno 20 % v primeru zlitin TaTi, ločenih s talinami Cu (glej sliko 2 v ref. 18 za vzporedno primerjavo z različnimi ECD in LMD oblikami X ).To neskladje je teoretično razloženo z difuzijsko sklopljenim mehanizmom rasti, ki se razlikuje od medfazne spinodalne razgradnje in je zelo podoben evtektično sklopljeni rasti26.V okolju za odstranjevanje nečistoč difuzijsko sklopljena rast omogoča, da filamenti, bogati z A (ali kosmiči v 2D), in tekoči kanali, bogati z B, rastejo skupaj z difuzijo med odstranjevanjem nečistoč15.Rast parov vodi do poravnane topološko nevezane strukture v srednjem delu X in je potlačena v spodnjem delu X, kjer se lahko oblikujejo samo nevezani otoki, bogati z A fazo.Pri večjem X postane vezana rast nestabilna in daje prednost oblikovanju popolnoma povezanih 3D struktur, ki ohranjajo strukturno celovitost tudi po enofaznem jedkanju.Zanimivo je, da so orientacijsko strukturo, ki jo proizvajajo zlitine LMD17 ali SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X, eksperimentalno opazili za X do 0,5, kar nakazuje, da je difuzijsko sklopljena rast vseprisoten mehanizem za LMD in SMD, namesto da običajno nastali porozni ECD ne imajo prednostno strukturo poravnave.
Da bi razjasnili razlog za to razliko med morfologijo ECD in NMD, smo izvedli simulacije faznega polja in eksperimentalne študije NMD zlitin TaXTi1-X, pri katerih je bila kinetika raztapljanja spremenjena z dodajanjem raztopljenih elementov v tekoči baker.Ugotovili smo, da čeprav sta ECD in LMD regulirana s selektivnim raztapljanjem in medfazno difuzijo, imata ta dva procesa tudi pomembne razlike, ki lahko vodijo do morfoloških razlik18.Prvič, kinetiko lupljenja v ECD nadzira vmesnik s konstantno sprednjo hitrostjo lupljenja V12 kot funkcijo uporabljene napetosti.To velja tudi, če je matični zlitini dodan majhen del ognjevzdržnih delcev (npr. Pt v Ag-Au), ki zavira fluidnost na površini, očisti in stabilizira nelegirani material, sicer pa ohrani isto morfologijo 27 .Topološko sklopljene strukture dobimo samo pri nizkem X pri nizkem V in zadrževanje mešljivih elementov 25 je veliko, da vzdržuje dovolj velik volumski delež trdne snovi, da prepreči drobljenje strukture.To nakazuje, da lahko hitrost raztapljanja glede na medfazno difuzijo igra pomembno vlogo pri morfološki selekciji.V nasprotju s tem je kinetika odstranjevanja zlitine v LMD nadzorovana z difuzijo 15, 16 in hitrost pada razmeroma hitreje s časom \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), kjer je Dl element mešljivosti za koeficient difuzije tekočine..
Drugič, med ECD je topnost elementov, ki se ne mešajo, v elektrolitu izjemno nizka, tako da lahko le difundirajo vzdolž meje zlitine in elektrolita.Nasprotno pa imajo v LMD »nemešljivi« elementi (A) predhodnih zlitin AXB1-X običajno malo, čeprav omejeno, topnost v talini.Na to rahlo topnost lahko sklepamo iz analize trojnega faznega diagrama trojnega sistema CuTaTi, prikazanega na dodatni sliki 1. Topnost je mogoče kvantificirati tako, da narišemo likvidusovo črto v primerjavi z ravnotežnimi koncentracijami Ta in Ti na tekoči strani vmesnika (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) in \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\) pri temperaturi delegiranja (dodatna slika 1b) vmesnik med trdno in tekočino se med legiranjem vzdržuje lokalno termodinamično ravnovesje, }}}}}}^{l}\) je približno konstanta in njena vrednost je povezana z X. Dodatna slika 1b prikazuje, da \({c}_{{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) spada v območje 10 -3 − 10 ^{l}\) je enako 15,16.To "puščanje" elementov, ki se ne mešajo, v zlitini lahko po drugi strani vpliva na tvorbo medfazne strukture na sprednji strani razslojevanja, kar lahko prispeva k raztapljanju in grobitvi strukture zaradi volumske difuzije.
Da bi ločeno ovrednotili prispevek (i) zmanjšane hitrosti odstranitve zlitine V in (ii) zmanjšane hitrosti infiltracije nemešljivih elementov v talino, smo nadaljevali v dveh korakih.Prvič, zahvaljujoč \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), je bilo s proučevanjem morfološke evolucije strukture sprednje strani snopa mogoče zadostno preučiti učinek zmanjšanja V.velik čas.Zato smo raziskali ta učinek z izvajanjem simulacij faznega polja v daljših časovnih obdobjih kot prejšnje študije, ki so razkrile prisotnost topološko nevezanih struktur poravnave, ki jih tvori difuzijsko sklopljena rast intermediata X15.Drugič, da bi raziskali učinek elementov, ki se ne mešajo, na zmanjšanje stopnje uhajanja, smo talini bakra dodali Ti in Ag, da povečamo oziroma zmanjšamo stopnjo uhajanja, in proučujemo posledično morfologijo, kinetiko segregacije in porazdelitev koncentracije v stopiti.delegirano talino bakra z izračuni in poskusi znotraj strukture zlitine.Mediju smo dodali dodatke Ti v razponu od 10 % do 30 %, da odstranimo talino Cu.Dodatek Ti poveča koncentracijo Ti na robu delegirane plasti, kar zmanjša gradient koncentracije Ti znotraj te plasti in zmanjša stopnjo raztapljanja.Prav tako poveča stopnjo uhajanja Ta s povečanjem \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), torej \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}} (dodatna slika 1b) se spreminja od 10 % do 30 %, saj je glavni učinek dodajanja Ag topnosti legirnih elementov v talini smo kvartarni sistem CuAgTaTi modelirali kot učinkovit ternarni sistem (CuAg)TaTi, v katerem je topnost Ti in Ta odvisna od koncentracije Ag v talini CuAg (glej opombo) 2 in dodatno 2–4).Dodatek Ag ne poveča koncentracije Ti na robu delegirane strukture.Ker pa je topnost Ti v Ag nižja od topnosti Cu, to zmanjša \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (dodatna slika 1 ) 4b) in stopnja puščanja Ta.
Rezultati simulacij faznega polja kažejo, da sklopljena rast postane nestabilna v dovolj dolgem času, da spodbuja nastanek topološko sklopljenih struktur na sprednji strani razpada.Eksperimentalno potrjujemo ta sklep tako, da pokažemo, da spodnja plast zlitine Ta15T85, ki se oblikuje blizu fronte delaminacije na kasnejši stopnji delaminacije, ostane topološko povezana po jedkanju faze, bogate z bakrom.Naši rezultati prav tako kažejo, da ima stopnja uhajanja velik vpliv na morfološki razvoj zaradi množičnega difuzijskega transporta nemešljivih elementov v tekočih talinah.Tukaj je prikazano, da ta učinek, ki ga v ECD ni, močno vpliva na koncentracijske profile različnih elementov v delegirani plasti, delež trdne faze in topologijo strukture LMD.
V tem razdelku najprej predstavljamo rezultate naše študije s simulacijo faznega polja učinka dodajanja Ti ali Ag v taline Cu, kar ima za posledico različne morfologije.Na sl.Na sliki 1 so prikazani rezultati tridimenzionalnega modeliranja faznega polja zlitin TaXTi1-X, dobljenih iz talin Cu70Ti30, Cu70Ag30 in čistega bakra z nizko atomsko vsebnostjo nemešljivih elementov od 5 do 15 %.Prvi dve vrstici kažeta, da dodatek tako Ti kot Ag spodbuja nastanek topološko vezanih struktur v primerjavi z nevezano strukturo čistega Cu (tretja vrstica).Vendar je dodajanje Ti, kot je bilo pričakovano, povečalo uhajanje Ta, s čimer je preprečilo razslojevanje zlitin z nizko vsebnostjo X (Ta5Ti95 in Ta10Ti90) in povzročilo veliko raztapljanje luščene porozne plasti med razslojevanjem Ta15Ti85.Nasprotno, dodatek Ag (druga vrsta) prispeva k nastanku topološko povezane strukture vseh komponent osnovne zlitine z rahlim raztapljanjem delegirane plasti.Oblikovanje bikontinuirane strukture je dodatno prikazano na sl.1b, ki prikazuje slike delegirane strukture z naraščajočo globino delaminacije od leve proti desni in sliko vmesnika trdno-tekoče na največji globini (skrajno desna slika).
3D simulacija faznega polja (128 × 128 × 128 nm3), ki prikazuje dramatičen učinek dodajanja topljenca v tekočo talino na končno morfologijo delegirane zlitine.Zgornja oznaka označuje sestavo osnovne zlitine (TaXTi1-X), navpična oznaka pa označuje sestavo taline mehčalnega medija na osnovi bakra.Območja z visoko koncentracijo Ta v strukturi brez nečistoč so prikazana v rjavi barvi, vmesnik trdno-tekoče pa je prikazan v modri barvi.b Tridimenzionalna simulacija faznega polja nedopirane prekurzorske zlitine Ta15Ti85 v talini Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Prvi 3 okvirji prikazujejo trdno območje delegirane strukture na različnih globinah delegiranja, zadnji okvir pa prikazuje le vmesnik trdno-tekoče na največji globini.Film, ki ustreza (b), je prikazan v dodatnem filmu 1.
Učinek dodajanja topljenca je bil nadalje raziskan z 2D simulacijami faznega polja, ki so zagotovile dodatne informacije o nastanku medfaznega načina na sprednji strani delaminacije in omogočile dostop do večjih dolžin in časovnih lestvic kot 3D simulacije za kvantificiranje kinetike delaminacije.Na sl.Slika 2 prikazuje slike simulacije odstranjevanja predhodne zlitine Ta15Ti85 skozi taline Cu70Ti30 in Cu70Ag30.V obeh primerih je difuzijsko sklopljena rast zelo nestabilna.Namesto da bi prodrli navpično v zlitino, se konice kanalov tekočine kaotično premikajo levo in desno po zelo zapletenih trajektorijah med stabilnim procesom rasti, ki spodbuja poravnane strukture, ki spodbujajo nastanek topološko povezanih struktur v 3D prostoru (slika 1).Vendar pa obstaja pomembna razlika med dodatki Ti in Ag.Za talino Cu70Ti30 (sl. 2a) trčenje dveh kanalov tekočine vodi do združitve vmesnika med trdno in tekočino, kar vodi do iztiskanja trdnih veziv, ki sta jih zajela oba kanala, iz strukture in na koncu do raztapljanja .Nasprotno pa za talino Cu70Ag30 (sl. 2b) obogatitev s Ta na meji med trdno in tekočo fazo preprečuje koalescenco zaradi zmanjšanja uhajanja Ta v talino.Posledično je stiskanje vezi na fronti razslojevanja potlačeno, s čimer se spodbuja tvorba vezivnih struktur.Zanimivo je, da kaotično nihajno gibanje tekočega kanala ustvari dvodimenzionalno strukturo z določeno stopnjo poravnave, ko je mejna vrednost potlačena (slika 2b).Vendar ta poravnava ni posledica stabilne rasti obveznice.V 3D nestabilna penetracija ustvari nekoksialno povezano bikontinuirano strukturo (slika 1b).
Posnetki simulacij 2D faznega polja talin Cu70Ti30 (a) in Cu70Ag30 (b), pretopljenih v zlitino Ta15Ti85, ki ponazarjajo nestabilno difuzijsko sklopljeno rast.Slike, ki prikazujejo različne globine odstranjevanja nečistoč, merjene od začetnega položaja ploščate meje med trdno in tekočino.Vstavki prikazujejo različne režime trkov tekočih kanalov, ki vodijo do ločitve trdnih veziv in ohranitve talin Cu70Ti30 oziroma Cu70Ag30.Širina domene Cu70Ti30 je 1024 nm, Cu70Ag30 pa 384 nm.Barvni trak označuje koncentracijo Ta, različne barve pa razlikujejo med območjem tekočine (temno modra), osnovno zlitino (svetlo modra) in nelegirano strukturo (skoraj rdeča).Filmi teh simulacij so prikazani v dodatnih filmih 2 in 3, ki poudarjajo zapletene poti, ki prodirajo skozi tekoče kanale med nestabilno difuzijsko sklopljeno rastjo.
Drugi rezultati 2D simulacije faznega polja so prikazani na sliki 3.Graf globine delaminacije v odvisnosti od časa (naklon enak V) na sl.Slika 3a kaže, da dodatek Ti ali Ag k talini Cu upočasni kinetiko ločevanja, kot je bilo pričakovano.Na sl.3b kaže, da je to upočasnitev posledica zmanjšanja gradienta koncentracije Ti v tekočini znotraj delegirane plasti.Prav tako kaže, da dodatek Ti(Ag) poveča (zmanjša) koncentracijo Ti na tekoči strani vmesnika (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), kar povzroči uhajanje Ta, izmerjeno z deležem Ta, raztopljenega v talini, kot funkcijo časa (slika 3c), ki se poveča (zmanjša) z dodatkom Ti(Ag ).Slika 3d kaže, da pri obeh topljencih ostaja volumski delež trdnih snovi nad pragom za tvorbo bikontinuiranih topološko povezanih struktur 28, 29, 30.Medtem ko dodajanje Ti v talino poveča uhajanje Ta, poveča tudi zadrževanje Ti v trdnem vezivu zaradi faznega ravnovesja, s čimer se poveča volumski delež, da se ohrani kohezivnost strukture brez nečistoč.Naši izračuni se na splošno ujemajo z eksperimentalnimi meritvami volumskega deleža fronte delaminacije.
Simulacija faznega polja zlitine Ta15Ti85 kvantificira različne učinke dodatkov Ti in Ag k talini Cu na kinetiko odstranjevanja zlitine, merjeno na podlagi globine odstranjevanja zlitine kot funkcijo časa (a), profila koncentracije Ti v tekočini pri globina odstranitve zlitine 400 nm (negativna globina se razširi v talino zunaj strukture zlitine (sprednja stran zlitine na levi) b Ta uhajanje glede na čas (c) in trdna frakcija v nelegirani strukturi glede na sestavo taline (d) Koncentracija dodatnih elementov v talini je narisana na abscisi (d) (Ti – zelena črta, Ag – vijolična črta in poskus).
Ker se hitrost delaminacijske fronte s časom zmanjšuje, razvoj morfologije med delaminacijo kaže učinek zmanjšanja hitrosti delaminacije.V prejšnji fazni terenski študiji smo opazili evtektično povezano rast, ki je povzročila poravnane topološko nevezane strukture med odstranitvijo predhodne zlitine Ta15Ti85 s talinami čistega bakra15.Vendar pa dolgi poteki iste simulacije faznega polja kažejo (glej dopolnilni film 4), da postane povezana rast nestabilna, ko sprednja hitrost razgradnje postane dovolj majhna.Nestabilnost se kaže v bočnem zibanju kosmičev, kar onemogoča njihovo poravnavo in s tem spodbuja nastanek topološko povezanih struktur.Prehod iz stabilne vezane rasti v nestabilno zibajočo se rast pojavi blizu xi = 250 nm s hitrostjo 4,7 mm/s.Nasprotno, ustrezna globina delaminacije xi taline Cu70Ti30 je približno 40 nm pri enaki hitrosti.Zato nismo mogli opaziti takšne transformacije pri odstranjevanju zlitine s talino Cu70Ti30 (glej dopolnilni film 3), ker dodajanje 30% Ti v talino znatno zmanjša kinetiko odstranjevanja zlitine.Nazadnje, čeprav je difuzijsko sklopljena rast nestabilna zaradi počasnejše kinetike delaminacije, razdalja λ0 trdih vezi na fronti delaminacije približno upošteva \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) zakon stacionarne rast15,31 kjer je C konstanta.
Za testiranje napovedi simulacije faznega polja so bili izvedeni poskusi odstranjevanja zlitin z večjimi vzorci in daljšimi časi odstranjevanja zlitin.Slika 4a je shematski diagram, ki prikazuje ključne parametre delegirane strukture.Skupna globina delaminacije je enaka xi, razdalji od začetne meje trdne in tekoče faze do fronte delaminacije.hL je razdalja od začetne meje med trdno in tekočino do roba delegirane strukture pred jedkanjem.Velik hL pomeni močno uhajanje Ta.Iz SEM slike delegiranega vzorca lahko izmerimo velikost hD delegirane strukture pred jedkanjem.Ker pa se talina strdi tudi pri sobni temperaturi, je mogoče ohraniti delegirano strukturo brez vezi.Zato smo jedkali talino (fazo, bogato z bakrom), da smo dobili prehodno strukturo, in uporabili hC za kvantificiranje debeline prehodne strukture.
a Shematski diagram razvoja morfologije med odstranjevanjem nečistoč in določanjem geometrijskih parametrov: debelina puščajočega sloja Ta hL, debelina razslojene strukture hD, debelina povezovalne strukture hC.(b), (c) Eksperimentalna validacija rezultatov simulacije faznega polja, ki primerjajo prereze SEM in 3D jedkano morfologijo zlitine Ta15Ti85, pripravljene iz talin čistega Cu(b) in Cu70Ag30, ki dajejo topološke vezi z enotno velikostjo vezi. Struktura (c), lestvica 10 µm.
Prečni prerezi delegiranih struktur, prikazanih na sl.4b, c potrjujeta glavne predvidene učinke dodajanja Ti in Ag k talinam Cu na morfologijo in kinetiko delegirane zlitine.Na sl.Slika 4b prikazuje spodnje območje reza SEM (levo) zlitine Ta15T85, legirane s potopitvijo v čisti baker za 10 s do globine xi ~ 270 μm.Na merljivi eksperimentalni časovni lestvici, ki je za nekaj velikostnih redov večja kot pri simulacijah faznega polja, je hitrost fronte ločevanja precej pod prej omenjeno mejno hitrostjo 4,7 mm/s, pod katero stabilna rast evtektične vezi postane nestabilna.Zato se pričakuje, da bo struktura nad sprednjo stranjo lupine topološko popolnoma povezana.Pred jedkanjem je bila tanka plast osnovne zlitine popolnoma raztopljena (hL = 20 μm), kar je bilo povezano s puščanjem Ta (tabela 1).Po kemičnem jedkanju z bakrom bogate faze (desno) ostane le tanka plast delegirane zlitine (hC = 42 µm), kar kaže, da je velik del delegirane strukture med jedkanjem izgubil strukturno celovitost in ni bil, kot je bilo pričakovano, topološko vezan ( Slika 1a)., skrajna desna slika v tretji vrstici).Na sl.Slika 4c prikazuje celoten presek SEM in 3D slike jedkanja zlitine Ta15Ti85, odstranjene s potopitvijo v talino Cu70Ag30 za 10 s do globine približno 200 µm.Ker je teoretično predvideno, da se bo globina luščenja povečala z \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) difuzijsko nadzorovano kinetiko (glejte dodatno opombo 4) 15 16, Z dodatkom 30 % Ag k talini Cu zmanjšanje globine ločevanja z 270 μm na 220 μm ustreza zmanjšanju Pecletovega števila p za faktor 1,5.Po kemičnem jedkanju faze, bogate s Cu/Ag (desno), celotna delegirana struktura ohrani strukturno celovitost (hC = 200 µm), kar dokazuje, da gre v bistvu za predvideno topološko sklopljeno bikontinuirano strukturo (slika 1, skrajna desna slika) druga vrsta in celotno spodnja vrstica).Vse meritve delegirane osnovne zlitine Ta15T85 v različnih talinah so povzete v tabeli.1. Predstavljamo tudi rezultate za nelegirane zlitine na osnovi Ta10Ti90 v različnih talinah, ki potrjujejo naše zaključke.Meritve debeline puščajočega sloja Ta so pokazale, da je struktura, raztopljena v talini Cu70Ag30 (hL = 0 μm), manjša od strukture v talini čistega Cu (hL = 20 μm).Nasprotno pa dodatek Ti v talino raztopi bolj šibko legirane strukture (hL = 190 μm).Zmanjšanje raztapljanja delegirane strukture med čisto talino Cu (hL = 250 μm) in talino Cu70Ag30 (hL = 150 μm) je bolj izrazito v delegiranih zlitinah na osnovi Ta10Ti90.
Da bi razumeli učinek različnih talin, smo izvedli dodatno kvantitativno analizo eksperimentalnih rezultatov na sliki 5 (glej tudi dodatne podatke 1).Na sl.Slike 5a–b prikazujejo izmerjene koncentracijske porazdelitve različnih elementov vzdolž smeri luščenja v poskusih luščenja v čisti talini Cu (sl. 5a) in talini Cu70Ag30 (sl. 5b).Koncentracije različnih elementov so narisane glede na razdaljo d od fronte delaminacije do roba plasti delaminacije v trdnem vezivu in fazi, ki je bila v času delaminacije tekoča (obogatena s Cu ali CuAg).Za razliko od ECD, kjer je zadrževanje elementov, ki se mešajo, določeno s hitrostjo ločevanja, je pri LMD koncentracija v trdnem vezivu določena z lokalnim termodinamičnim ravnovesjem med trdno in tekočo fazo in s tem z lastnostmi koeksistence trdne in tekoče faze.Diagrami stanja zlitin.Zaradi raztapljanja Ti iz osnovne zlitine se koncentracija Ti zmanjšuje z naraščanjem d od delaminacijske fronte do roba delaminacijske plasti.Posledično se je koncentracija Ta povečala s povečanjem d vzdolž snopa, kar je bilo skladno s simulacijo faznega polja (dopolnilna slika 5).Koncentracija Ti v talini Cu70Ag30 pade plitveje kot v talini čistega Cu, kar je skladno s počasnejšo hitrostjo odstranjevanja zlitine.Izmerjeni profili koncentracije na sl.5b tudi kaže, da razmerje med koncentracijama Ag in Cu v tekočini ni ravno konstantno vzdolž plasti delegirane zlitine, medtem ko je bilo pri simulaciji faznega polja to razmerje predpostavljeno kot konstantno pri simulaciji taline kot psevdoelement Cu70Ag30.Kljub tej kvantitativni razliki model faznega polja zajame prevladujoč kvalitativni učinek dodajanja Ag na zatiranje uhajanja Ta.Popolnoma kvantitativno modeliranje koncentracijskih gradientov vseh štirih elementov v trdnih vezivih in tekočinah zahteva natančnejši štirikomponentni model faznega diagrama TaTiCuAg, kar je izven obsega tega dela.
Izmerjeni profili koncentracije v odvisnosti od razdalje d od delaminacijske fronte zlitine Ta15Ti85 v (a) čisti talini Cu in (b) talini Cu70Ag30.Primerjava izmerjenega volumskega deleža trdnih snovi ρ(d) delegirane strukture (polna črta) s teoretično napovedjo, ki ustreza enačbi brez puščanja Ta (črtkana črta).(1) (c) Napoved enačbe napihovanja.(1) Enačba popravljena na fronti delaminacije.(2) To pomeni, da se upošteva uhajanje Ta.Izmerite povprečno širino vezi λw in razdaljo λs (d).Vrstice napak predstavljajo standardno odstopanje.
Na sl.5c primerja izmerjeni volumski delež trdnih snovi ρ(d) (polna črta) za čiste delegirane strukture Cu in Cu70Ag30 iz taline s teoretično napovedjo (črtkana črta), pridobljeno z ohranjanjem mase z uporabo izmerjene koncentracije Ta v trdnem vezivu \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (sl. 5a,b) in zanemarite uhajanje Ta in transport Ta med vezmi z različnimi globinami ločitve.Če se Ta spremeni iz trdnega v tekočega, je treba ves Ta, ki ga vsebuje osnovna zlitina, prerazporediti v trdno vezivo.Tako v kateri koli plasti oddaljene strukture, ki je pravokotna na smer odstranitve zlitine, ohranjanje mase pomeni, da \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), kjer \({c}_{Ta}^{s}(d)\) in \({c }_{Ta }^ {0}\) so koncentracije Ta na položaju d v vezivu oziroma matrični zlitini, Ss(d) in St pa sta površini preseka trdega veziva in celotne oddaljene regije, oz.To napove prostorninski delež trdnih snovi v oddaljeni plasti.
To je mogoče zlahka uporabiti za strukturo delegiranih talin čistega Cu in Cu70Ag30 z uporabo ustreznih \({c}_{Ta}^{s}(d)\) krivulj, ki ustrezajo modri črti.Te napovedi so prekrite s sliko 5c, ki prikazuje, da je neupoštevanje uhajanja Ta slab napovednik porazdelitve prostorninskega deleža.Ohranjanje mase brez puščanja napoveduje monotono zmanjšanje volumskega deleža z naraščanjem d, kar je kvalitativno opazno pri talinah čistega bakra, ne pa tudi pri talinah Cu70Ag30, kjer ima ρ(d) minimum.Poleg tega to vodi do znatne precenjenosti volumskih deležev na ločevalni fronti za obe talini.Pri najmanjšem merljivem d ≈ 10 µm predvidene vrednosti ρ za obe talini presegajo 0,5, medtem ko so izmerjene vrednosti ρ za talino Cu in Cu70Ag30 nekoliko višje od 0,3 oziroma 0,4.
Da bi poudarili glavno vlogo uhajanja Ta, nato pokažemo, da je mogoče kvantitativno neskladje med izmerjenimi in predvidenimi vrednostmi ρ v bližini fronte razgradnje odpraviti z izboljšanjem naših teoretičnih napovedi, da vključimo to uhajanje.V ta namen izračunajmo skupno število atomov Ta, ki tečejo iz trdne snovi v tekočino, ko se fronta razpada premakne na razdaljo Δxi = vΔt v časovnem intervalu Δt Δxi = vΔt, kjer \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – hitrost delaminacije, globino in čas je mogoče izpeljati iz znanega razmerja \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) odzračevanje.Lokalni zakon ohranitve mase na ločevalni fronti (d ≈ 0) je tak, da je ΔN = DlglΔtSl/va, kjer je gl koncentracijski gradient atomov Ta v tekočini, va atomski volumen, ki ustreza koncentraciji, definirani kot atomski delež in Sl = St − Ss je površina prečnega prereza tekočega kanala na sprednji strani delaminacije.Koncentracijski gradient gl je mogoče izračunati ob predpostavki, da ima koncentracija atomov Ta konstantno vrednost \({c}_{Ta}^{l}\) na vmesniku in je zelo majhna v talini zunaj odluščene plasti, kar daje \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Torej, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Ko se fronta premakne na razdaljo Δxi, je trdna frakcija enaka skupnemu številu atomov Ta, odstranjenih iz osnovne zlitine, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), na vsoto števila atomov Ta, ki uhajajo v tekočino, ΔN, in so vključeni v trdno vezivo\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ta enačba skupaj z zgornjim izrazom za ΔN in relacijami St = Ss + Sl in fazami na fronti delaminacije.
V meji ničelne topnosti atomov Ta, ki se zmanjša na zgodnjo napoved odsotnosti puščanja, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)tekočina ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Z uporabo vrednosti \({c}_{Ta}^{l}\približno 0,03\) iz eksperimentalnih meritev (niso prikazane na sliki 5a, b) in Pecletovih števil p ≈ 0,26 in p ≈ 0,17 ter koncentracij trdnih snovi \ ( {c}_{Ta}^{s}\približno 0,3\) in \({c}_{Ta}^{s}\približno 0,25\) za taline Cu oziroma Cu70Ag30, dobimo predvideno vrednost talino, ρ ≈ 0,38 in ρ ≈ 0,39.Te napovedi se kvantitativno dokaj dobro ujemajo z meritvami.Ostale razlike (predvidenih 0,38 v primerjavi z izmerjenimi 0,32 za čisto talino Cu in 0,39 predvidenih v primerjavi z izmerjenimi 0,43 za talino Cu70Ag30) je mogoče razložiti z večjo merilno negotovostjo za zelo nizke koncentracije Ta v tekočinah (\( {c }_{Ta }^ {l}\približno 0,03\)), ki naj bi bil nekoliko večji v talini čistega bakra.
Čeprav so bili pričujoči poskusi izvedeni na specifičnih osnovnih zlitinah in elementih taline, pričakujemo, da bodo rezultati analize teh poskusov pomagali izpeljati enačbe.(2) Široka uporabnost za druge dopirne sisteme LMD in druge povezane metode, kot je odstranjevanje nečistoč v trdnem stanju (SSD).Do sedaj je bil vpliv uhajanja elementov, ki se ne mešajo, na strukturo LMD popolnoma zanemarjen.To je predvsem posledica dejstva, da ta učinek pri ECDD ni pomemben in se je doslej naivno domnevalo, da je NMD podoben REC.Vendar pa je ključna razlika med ECD in LMD v tem, da je pri LMD topnost nemešljivih elementov v tekočinah močno povečana zaradi visoke koncentracije mešljivih elementov na tekoči strani vmesnika (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), kar posledično poveča koncentracijo elementov, ki se ne mešajo (\({c}_{Ta}^{l}\)) na tekoči strani vmesnika in zmanjša volumski delež, predviden z enačbo trdnega stanja .(2) To izboljšanje je posledica dejstva, da je vmesnik med trdno in tekočino med LMD v lokalnem termodinamičnem ravnovesju, tako da visoka \({c}_{Ti}^{l}\) pomaga izboljšati \({c} _ {Ta} ^{l}\ Podobno visoka \({c}_{Ti}^{s}\) omogoča vključitev Cu v trda veziva, koncentracija trdnega Cu v teh vezivih pa se postopoma spreminja od približno 10 % znižanja na vrednosti so zanemarljiva na robu majhne delegirane plasti (dopolnilna slika 6). V nasprotju s tem je elektrokemična odstranitev Ag iz zlitin AgAu z ECD neravnovesna reakcija, ki ne poveča topnosti Au v elektrolit. Poleg LMD upamo tudi, da so naši rezultati uporabni za polprevodniške pogone, kjer naj bi trdna meja ohranjala lokalno termodinamično ravnovesje med odstranjevanjem zlitine. To pričakovanje podpira dejstvo, da sprememba volumskega deleža trdnih snovi v delegiranem sloju strukture SSD, kar pomeni I, da med delegiranjem pride do raztapljanja trdnega ligamenta, povezanega z uhajanjem elementov, ki se ne mešajo.
In enačba.(2) Za predvidevanje znatnega zmanjšanja trdne frakcije na sprednji strani odstranitve zlitine zaradi uhajanja Ta je treba upoštevati tudi transport Ta v območju odstranitve zlitine, da bi razumeli porazdelitev trdne frakcije v celotnem plast za odstranjevanje zlitine, ki je skladna s čistim bakrom in talino Cu70Ag30.Za talino Cu70Ag30 (rdeča črta na sliki 5c) ima ρ(d) najmanj približno polovico delegirane plasti.Ta minimum je posledica dejstva, da je skupna količina Ta, ki jo vsebuje trdo vezivo blizu roba delegirane plasti, večja kot v osnovni zlitini.To je za d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) ali povsem enakovredno, je izmerjeni ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 veliko večji, kot predvideva enačba.(1) Brez puščanja\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\pribl. 0,2\).To pomeni, da se del uhajajočega Ta prenese iz ločevalne fronte v območje, ki je oddaljeno od te fronte, pri čemer difundira v tekočino in vzdolž meje med trdno in tekočino, kjer se ponovno odloži.
To ponovno odlaganje ima nasprotni učinek od uhajanja Ta za obogatitev trdih veziv Ta, porazdelitev trde frakcije pa je mogoče kvalitativno razložiti kot ravnotežje med uhajanjem in ponovnim odlaganjem Ta.Za talino Cu70Ag30 se koncentracija Ag v tekočini povečuje s povečanjem d (rjava pikčasta črta na sliki 5b), da se zmanjša uhajanje Ta z zmanjšanjem topnosti Ta, kar vodi do povečanja ρ(d) s povečanjem d po dosegu minimuma .To ohranja trdni del, ki je dovolj velik, da prepreči drobljenje zaradi ločitve trde vezi, kar pojasnjuje, zakaj strukture, delegirane v talinah Cu70Ag30, ohranijo strukturno celovitost po jedkanju.Nasprotno pa se pri talinah čistega bakra uhajanje in ponovno odlaganje skoraj izničita, kar ima za posledico počasno zmanjšanje trdnih snovi pod pragom razdrobljenosti za večino dodeljene plasti, tako da ostane le zelo tanka plast, ki ohrani strukturno celovitost blizu meje delegirani sloj.(slika 4b, tabela 1).
Doslej so bile naše analize osredotočene predvsem na razlago močnega vpliva uhajanja mešljivih elementov v dislociranem mediju na trdno frakcijo in topologijo delegiranih struktur.Obrnemo se zdaj na učinek tega uhajanja na grobljenje strukture bikontinuuma znotraj delegirane plasti, ki se običajno pojavi med LMD zaradi visokih temperatur obdelave.To se razlikuje od ECD, kjer grobljenja med odstranjevanjem zlitine praktično ni, lahko pa ga povzroči žarjenje pri višjih temperaturah po odstranitvi zlitine.Doslej je bilo grobljenje med LMD modelirano ob predpostavki, da se pojavi zaradi difuzije elementov, ki se ne mešajo, vzdolž vmesnika med trdno in tekočino, podobno kot grobljenje žarjenih nanoporoznih ECD struktur, posredovano s površinsko difuzijo.Tako je bila velikost vezi modelirana z uporabo standardnih zakonov skaliranja kapilarne širitve.
kjer je tc čas grobljenja, definiran kot čas, ki preteče po prehodu fronte delaminacije na globini xi znotraj sloja delaminacije (kjer ima λ začetno vrednost λ00) do konca poskusa delaminacije, in indeks skaliranja n = 4 razprši površino.Eq je treba uporabljati previdno.(3) Interpretirajte meritve λ in razdalje d za končno strukturo brez nečistoč na koncu poskusa.To je posledica dejstva, da območje blizu roba delegirane plasti traja dlje, da se poveča kot območje blizu sprednje strani.To lahko storimo z dodatnimi enačbami.(3) Komunikacija s tc in d.To razmerje je mogoče zlahka pridobiti s predvidevanjem globine odstranitve zlitine kot funkcije časa, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), kar daje tc( d ) = te − tf(d), kjer je te trajanje celotnega poskusa, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) je čas, ko fronta razslojevanja doseže globino, ki je enaka končni globini razslojevanja minus d.Ta izraz za tc(d) vstavite v enačbo.(3) Predvidite λ(d) (glejte dodatno opombo 5).
Da bi preizkusili to napoved, smo izvedli meritve širine in razdalje med snopi na polnih presekih delegiranih struktur, prikazanih na dodatni sliki 9 za čiste taline Cu in Cu70Ag30.Iz črtnih pregledov, pravokotnih na smer delaminacije na različnih razdaljah d od fronte delaminacije, smo dobili povprečno širino λw (d) snopov, bogatih s Ta, in povprečno razdaljo λs (d) med svežnji.Te meritve so prikazane na sl.5d in v primerjavi z napovedmi enačbe.(3) na dodatni sliki 10 za različne vrednosti n.Primerjava kaže, da indeks površinske difuzije n = 4 daje slabe napovedi.Ta napoved ni bistveno izboljšana z izbiro n = 3 za grobljenje kapilar, posredovano z difuzijo, za katero bi lahko naivno pričakovali, da bo zagotovilo boljše prileganje zaradi uhajanja Ta v tekočino.
To kvantitativno neskladje med teorijo in poskusom ni presenetljivo, saj enačba(3) opisuje kapilarno grobljenje pri konstantnem volumskem deležu ρ, medtem ko pri LMD delež trdnih delcev ρ ni konstanten.ρ se prostorsko spremeni znotraj odstranjene plasti na koncu odstranitve zlitine, kot je prikazano na sl.5c.ρ se s časom spreminja tudi med odstranjevanjem nečistoč pri fiksni globini odstranjevanja, od vrednosti sprednje strani odstranjevanja (ki je približno konstantna v času in torej neodvisna od tf in d) do izmerjene vrednosti ρ(d), prikazane na sliki. 5c, ki ustreza zadnjemu času.Iz sl.3d je mogoče oceniti, da so vrednosti fronte razpada približno 0,4 oziroma 0,35 za taline AgCu oziroma čistega Cu, kar je v vseh primerih višje od končne vrednosti ρ v času te.Pomembno je omeniti, da je zmanjšanje ρ s časom pri fiksnem d neposredna posledica prisotnosti koncentracijskega gradienta mešljivega elementa (Ti) v tekočini.Ker koncentracija Ti v tekočinah pada z naraščanjem d, je tudi ravnotežna koncentracija Ti v trdnih snoveh padajoča funkcija d, kar vodi do raztapljanja Ti iz trdnih veziv in zmanjšanja trdne frakcije skozi čas.Na časovno spremembo ρ vpliva tudi uhajanje in ponovno odlaganje Ta.Tako zaradi dodatnih učinkov raztapljanja in ponovnega obarjanja pričakujemo, da bo do grobljenja med LMD praviloma prišlo pri nekonstantnih volumskih deležih, kar bo poleg kapilarnega grobljenja povzročilo strukturno evolucijo, pa tudi zaradi difuzije v tekočine in ne le na meji trdno-tekoče.
Dejstva o enačbi.(3) Meritve širine vezi in razmika za 3 ≤ n ≤ 4 niso kvantificirane (dopolnilna slika 10), kar kaže na to, da imata raztapljanje in ponovno odlaganje, ki nista posledica zmanjšanja vmesnika, prevladujočo vlogo v tem poskusu.Za kapilarno grobljenje se pričakuje, da bosta imela λw in λs enako odvisnost od d, medtem ko slika 5d kaže, da λs narašča z d veliko hitreje kot λw za čiste taline Cu in Cu70Ag30.Medtem ko je treba za kvantitativno razlago teh meritev upoštevati teorijo ogrobenja, ki upošteva raztapljanje in ponovno odlaganje, je ta razlika pričakovana kvalitativno, saj popolno raztapljanje majhnih vezi prispeva k povečanju razdalje med vezmi.Poleg tega λs taline Cu70Ag30 doseže največjo vrednost na robu plasti brez zlitine, vendar je dejstvo, da λs taline čistega bakra še naprej monotono narašča, mogoče pojasniti s povečanjem koncentracije Ag v tekočini, kjer d se uporablja za razlago ρ(d) na sliki 5c nemonotonega obnašanja.Povečanje koncentracije Ag z naraščajočim d zavira uhajanje Ta in raztapljanje veziva, kar vodi do zmanjšanja λs po dosegu največje vrednosti.
Nazadnje upoštevajte, da računalniške študije kapilarnega grobljenja pri konstantnem volumskem deležu kažejo, da ko volumski delež pade pod prag približno 0,329,30, se struktura med grobljenjem drobi.V praksi je lahko ta prag nekoliko nižji, ker se razdrobljenost in sočasna redukcija rodu zgodita v časovni lestvici, ki je primerljiva ali daljša od skupnega časa odstranitve zlitine v tem poskusu.Dejstvo, da delegirane strukture v talinah Cu70Ag30 ohranijo svojo strukturno celovitost, čeprav je ρ(d) nekoliko pod 0,3 v povprečnem območju d, kaže, da se fragmentacija, če sploh, pojavi le delno.Prag volumskega deleža za drobljenje je lahko odvisen tudi od raztapljanja in ponovnega obarjanja.
Ta študija potegne dva glavna zaključka.Prvič, bolj praktično, topologijo delegiranih struktur, ki jih proizvaja LMD, je mogoče nadzorovati z izbiro taline.Z izbiro taline za zmanjšanje topnosti nemešljivega elementa A osnovne zlitine AXB1-X v talini, čeprav je omejena, je mogoče ustvariti zelo delegirano strukturo, ki ohrani svojo kohezivnost tudi pri nizkih koncentracijah talnega elementa X in strukturno celovitost .Prej je bilo znano, da je to mogoče za ECD25, ne pa tudi za LMD.Drugi zaključek, ki je bolj temeljen, je, zakaj je v LMD strukturno celovitost mogoče ohraniti s spreminjanjem delegiranega medija, kar je samo po sebi zanimivo in bi lahko pojasnilo opažanja naše zlitine TaTi v talinah čistega Cu in CuAg v , pa tudi v bolj na splošno, da pojasni pomembne, prej podcenjene razlike med ECD in LMD.
V ECD se kohezivnost strukture vzdržuje tako, da se stopnja odstranjevanja nečistoč ohranja na nizki ravni X, ki ostane konstantna skozi čas za fiksno gonilno silo, ki je dovolj majhna, da ohrani dovolj mešljivega elementa B v trdnem vezivu med odstranjevanjem nečistoč za vzdrževanje volumen trdnih snovi.frakcija ρ je dovolj velika, da prepreči drobljenje25.V LMD se hitrost odstranitve zlitine \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) s časom zmanjšuje zaradi kinetike, omejene z difuzijo.Tako ne glede na vrsto sestave taline, ki vpliva samo na Pecletovo število p, stopnja razslojevanja hitro doseže dovolj majhno vrednost, da zadrži zadostno količino B v trdnem vezivu, kar se neposredno odraža v dejstvu, da je ρ pri razslojevanju fronta ostaja s časom približno konstantna.Dejstvo in nad pragom razdrobljenosti.Kot je pokazala simulacija faznega polja, tudi hitrost luščenja hitro doseže vrednost, ki je dovolj majhna, da destabilizira rast evtektične vezi, s čimer olajša tvorbo topološko povezanih struktur zaradi bočnega zibanja lamel.Tako je glavna temeljna razlika med ECD in LMD v evoluciji fronte delaminacije skozi notranjo strukturo plasti po cepljenju in ρ, ne pa v hitrosti delaminacije.
V ECD ostaneta ρ in povezljivost konstantna v celotnem oddaljenem sloju.V LMD se nasprotno oba spreminjata znotraj plasti, kar je jasno prikazano v tej študiji, ki preslikava atomsko koncentracijo in porazdelitev ρ po vsej globini delegiranih struktur, ki jih je ustvaril LMD.Razloga za to spremembo sta dva.Prvič, tudi pri ničelni meji topnosti A, koncentracijski gradient B v tekočini, ki je odsoten v DZE, inducira koncentracijski gradient A v trdnem vezivu, ki je v kemičnem ravnovesju s tekočino.Gradient A pa povzroči gradient ρ znotraj plasti brez nečistoč.Drugič, uhajanje A v tekočino zaradi neničelne topnosti dodatno modulira prostorsko variacijo ρ znotraj te plasti, pri čemer zmanjšana topnost pomaga ohranjati ρ višje in bolj prostorsko enakomerno, da se ohrani povezljivost.
Nazadnje je razvoj velikosti vezi in povezljivosti znotraj delegirane plasti med LMD veliko bolj zapleten kot kapilarno grobljenje, omejeno s površinsko difuzijo, pri konstantnem volumskem deležu, kot se je prej mislilo po analogiji z grobljenjem žarjenih nanoporoznih struktur ECD.Kot je prikazano tukaj, pride do grobljenja v LMD v prostorsko-časovno spremenljivi trdni frakciji in nanj tipično vpliva difuzijski prenos A in B v tekočem stanju od delaminacijske fronte do roba nepovezane plasti.Zakoni o skaliranju za kapilarno grobost, omejeni s površinsko ali množično difuzijo, ne morejo kvantificirati sprememb v širini in razdalji med snopi znotraj delegirane plasti, ob predpostavki, da imata transport A in B, povezana z gradienti koncentracije tekočine, enaki ali enaki vlogi.Bolj pomembno kot zmanjšanje površine vmesnika.Razvoj teorije, ki upošteva te različne vplive, je pomemben obet za prihodnost.
Binarne zlitine titana in tantala so bile kupljene pri Arcast, Inc (Oxford, Maine) z uporabo 45 kW indukcijskega napajanja Ambrell Ekoheat ES in vodno hlajenega bakrenega lončka.Po več segrevanjih je bila vsaka zlitina žarjena 8 ur pri temperaturi znotraj 200 °C od tališča, da se doseže homogenizacija in rast zrn.Vzorci, izrezani iz tega glavnega ingota, so bili točkovno privarjeni na žice Ta in obešeni na robotsko roko.Kovinske kopeli so bile pripravljene s segrevanjem zmesi 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99 %) z Ag (Kurt J. Lesker, 99,95 %) ali Ti delci pri visoki moči z uporabo 4 kW Ameritherm Easyheat indukcijskega ogrevalnega sistema do popolnega raztapljanja.kopeli.popolnoma segreto talino.Zmanjšajte moč in pustite, da se kopel meša in uravnoteži pol ure pri reakcijski temperaturi 1240 °C.Nato se robotska roka spusti, vzorec se za vnaprej določen čas potopi v kopel in odstrani, da se ohladi.Celotno segrevanje gredice zlitine in LMD je bilo izvedeno v atmosferi argona visoke čistosti (99,999%).Po odstranitvi zlitine smo prereze vzorcev polirali in pregledali z optično mikroskopijo in vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementno analizo smo izvedli z energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS) v SEM.Tridimenzionalno mikrostrukturo delegiranih vzorcev smo opazovali z raztapljanjem strjene faze, bogate z bakrom, v 35 % raztopini dušikove kisline (analizna kakovost, Fluka).
Simulacija je bila izvedena z uporabo predhodno razvitega modela polja ločitvene faze ternarne zlitine15.Model povezuje razvoj faznega polja ϕ, ki razlikuje med trdno in tekočo fazo, s koncentracijskim poljem ci legirnih elementov.Celotna prosta energija sistema je izražena kot
kjer je f(φ) potencial dvojne pregrade z minimumi pri φ = 1 in φ = 0, ki ustrezata trdnim snovem oziroma tekočinam, fc(φ, c1, c2, c3) pa je kemijski prispevek k volumski svobodi, ki opisuje energijsko gostoto zlitina termodinamičnih lastnosti.Za simulacijo pretaljevanja talin čistega Cu ali CuTi v zlitine TaTi uporabimo enako obliko fc(φ, c1, c2, c3) in parametre kot v referenčnem.15. Za odstranitev zlitin TaTi s talinami CuAg smo kvartarni sistem (CuAg)TaTi poenostavili v učinkovit ternarni sistem z različnimi parametri, odvisnimi od koncentracije Ag, kot je opisano v Dodatni opombi 2. Evolucijske enačbe za fazno polje in koncentracijsko polje smo dobili v variantni obliki v obliki
Kjer \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \desno)\) je matrika atomske mobilnosti, Lϕ pa ureja kinetiko vezave atomov na meji med trdno in tekočino.
Eksperimentalne podatke, ki podpirajo rezultate te študije, lahko najdete v datoteki z dodatnimi podatki.Parametri simulacije so podani v dodatnih informacijah.Vsi podatki so na zahtevo na voljo tudi pri posameznih avtorjih.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM in Baumer M. Nanoporozni zlati katalizatorji za nizkotemperaturno selektivno oksidativno spajanje metanola v plinski fazi.Znanost 327, 319–322 (2010).
Žugič, B. et al.Dinamična rekombinacija določa katalitično aktivnost nanoporoznih katalizatorjev iz zlitine zlata in srebra.Nacionalna alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Nanoporozno zlato, prevlečeno s platino: učinkovit elektrokatalizator z nizko obremenitvijo pt za gorivne celice PEM.Journal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW in Erlebacher, J. Zmanjšanje kisika v nanoporoznih tekočih kompozitnih elektrokatalizatorjih kovinskih ionov.Nacionalna alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. in Chen, M. Nanoporozne hibridne kovinske/oksidne elektrode za elektrokemične superkondenzatorje.Nacionalna nanotehnologija.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimizacija fuzije niobija s kovinskimi talinami za ustvarjanje poroznih struktur za elektrolitske kondenzatorje.Dnevnik.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM itd. Ali so nanoporozni materiali odporni na sevanje?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).