Hvala, ker ste obiskali Nature.com.Uporabljate različico brskalnika z omejeno podporo za CSS.Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju).Poleg tega, da zagotovimo stalno podporo, spletno mesto prikažemo brez slogov in JavaScripta.
Prikaže vrtiljak treh diapozitivov hkrati.Uporabite gumba Prejšnji in Naslednji, da se premikate po treh diapozitivih hkrati, ali pa uporabite gumbe drsnika na koncu, da se premikate skozi tri diapozitive hkrati.
Zasnova in razvoj visoko zmogljivih katalizatorjev sta bila deležna precejšnje pozornosti pri reakcijah selektivnega hidrogeniranja, vendar ostaja velik izziv.Tukaj poročamo o monoatomski zlitini RuNi (SAA), v kateri so posamezni atomi Ru imobilizirani na površini nanodelcev Ni preko koordinacije Ru-Ni, ki jo spremlja prenos elektronov iz podpovršinskega Ni na Ru.Kolikor nam je znano, je najboljši katalizator 0,4 % RuNi SAA hkrati pokazal višjo aktivnost (vrednost TOF: 4293 h–1) in kemoselektivnost za selektivno hidrogeniranje 4-nitrostirena v 4-aminostiren (dobitek: >99 %), najvišjo raven pri v primerjavi z znanimi heterogenimi katalizatorji.Poskusi in situ in teoretični izračuni kažejo, da vmesniška mesta Ru-Ni kot notranja aktivna mesta spodbujajo prednostno pretrganje vezi NO z nižjo energijsko pregrado 0,28 eV.Poleg tega sinergistična Ru-Ni kataliza daje prednost tvorbi intermediatov (C8H7NO* in C8H7NOH*) in pospešuje korak, ki določa hitrost (hidrogeniranje C8H7NOH*).
Funkcionalizirani aromatski amini, pomembni gradniki finih kemikalij, imajo pomembno industrijsko uporabo v proizvodnji farmacevtskih izdelkov, agrokemikalij, pigmentov in polimerov1,2,3.Katalitično hidrogeniranje lahko dostopnih nitroaromatskih spojin preko heterogenih katalizatorjev je pritegnilo veliko pozornosti kot okolju prijazna metoda, ki jo je mogoče reciklirati za sintezo aminov z dodano vrednostjo4,5,6,7.Vendar pa je kemoselektivna redukcija skupin -NO2 ob ohranjanju drugih reducibilnih skupin, kot so alkeni, alkini, halogeni ali ketoni, zelo zaželena, a precej zahtevna naloga8,9,10,11.Zato je zelo zaželena racionalna uporaba heterogenih katalizatorjev za specifično redukcijo skupin -NO2 brez vpliva na druge reducibilne vezi12,13,14.Številni katalizatorji brez plemenitih kovin so bili raziskani za kataliziranje hidrogeniranja nitroarenov, vendar ostri reakcijski pogoji preprečujejo njihovo široko uporabo15,16.Čeprav so katalizatorji iz plemenitih kovin (kot so Ru17, Pt18, 19, 20 ali Pd21, 22, 23) aktivni v blagih reakcijskih pogojih, imajo običajno visoke stroške, suboptimalno selektivnost in nizko izkoriščenost atomov.Tako pridobivanje visoko aktivnih in kemoselektivnih katalizatorjev z racionalno zasnovo in fino nastavitvijo fine strukture ostaja velik izziv 24, 25, 26.
Katalizatorji iz monoatomske zlitine (SAA) imajo največjo učinkovitost plemenitih kovin, posebno geometrijsko in elektronsko strukturo, zagotavljajo edinstvena aktivna mesta in zagotavljajo izjemno katalitično delovanje s prekinitvijo značilnega linearnega skaliranja27,28,29,30,31.Dopirani enojni atomi in atomi gostiteljske kovine v SAA lahko služijo kot dvojna aktivna mesta, ki olajšajo aktivacijo več substratov ali omogočijo različne osnovne korake reakcije na različnih mestih 32, 33, 34.Poleg tega lahko heterometalne povezave med izoliranimi nečistočnimi kovinskimi atomi in gostiteljskimi kovinami povzročijo idiosinkratične sinergistične učinke, čeprav razumevanje takšnih sinergijskih učinkov med dvema nizoma kovinskih mest na atomski ravni ostaja sporno 35, 36, 37, 38.Za hidrogeniranje funkcionaliziranih nitroarenov je treba elektronske in geometrijske strukture aktivnih mest oblikovati tako, da pospešijo aktivacijo izključno nitro skupin.Praviloma so nitro skupine s pomanjkanjem elektronov pretežno adsorbirane na nukleofilnih območjih površine katalizatorja, medtem ko bo v nadaljnji hidrogenacijski poti igrala pomembno vlogo kooperativna kataliza sosednjih aktivnih mest pri nadzoru reaktivnosti in kemoselektivnosti 4, 25.To nas je spodbudilo, da smo raziskali katalizatorje SAA kot obetavnega kandidata za izboljšanje katalitične učinkovitosti kemoselektivnega hidrogeniranja nitroaromatskih spojin, kot tudi nadaljnje pojasnjevanje razmerja med strukturo aktivnega mesta in katalitično zmogljivostjo na atomskem merilu.
Tu so bili katalizatorji na osnovi monoatomskih RuNi zlitin pripravljeni na podlagi dvostopenjskega sintetičnega pristopa, vključno s strukturno-topološko transformacijo večplastnega dvojnega hidroksida (LDH), ki ji je sledila obdelava z elektro-izpodrivanjem.RuNi SAA kaže izjemno katalitično učinkovitost (>99-odstotni izkoristek) za kemoselektivno hidrogeniranje 4-nitrostirena v 4-aminostiren s frekvenco kroženja (TOF) do ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, kar je največje med heterogenimi katalizatorji, registriranimi pri podobnih reakcijskih pogojih.Elektronska mikroskopija in spektroskopska karakterizacija sta pokazali, da so izolirani atomi Ru razpršeni na površini nanodelcev Ni (~8 nm) in tvorijo stabilno koordinacijo Ru-Ni, kar ima za posledico negativna mesta Ru (Ruδ-) zaradi prenosa elektronov iz podpovršinskega Ni na Ru .In situ FT-IR, študije XAFS in izračuni teorije funkcij gostote (DFT) so potrdili, da mesta na vmesniku Ru-Ni kot notranja aktivna mesta olajšajo nitro.Aktivirana adsorpcija (0,46 eV) se razlikuje od adsorpcije monometalnega nikljevega katalizatorja.(0,74 eV).Poleg tega pride do disociacije vodika na sosednjih položajih Ni, čemur sledi hidrogenacija intermediatov (C8H7NO* in C8H7NOH*) na položajih Ruδ.Sinergistični učinek podpornega dopinga v katalizatorju RuNi SAA ima za posledico izjemno aktivnost in selektivnost hidrogeniranja nitroarenov, ki se lahko razširita na druge katalizatorje redkih plemenitih kovin, ki se uporabljajo v strukturno občutljivih reakcijah.
Na podlagi prehoda strukturne topologije prekurzorjev plastnega dvojnega hidroksida (LDH) smo pripravili monometalni Ni, nanesen na amorfne substrate Al2O3.Po tem je bil niz bimetalnih vzorcev RuNi/Al2O3 z različno vsebnostjo Ru (0,1–2 mas.%) natančno sintetiziran z elektrodisplacementom za odlaganje atomov Ru na površino nanodelcev Ni (NP) (slika 1a).Meritve z atomsko emisijsko spektrometrijo z induktivno sklopljeno plazmo (ICP-AES) so jasno pokazale elementarno sestavo Ru in Ni v teh vzorcih (dodatna tabela 1), ki je blizu teoretične obremenitve surovine.Slike SEM (dodatna slika 1) in rezultati BET (dodatne slike 2–9 in dodatna tabela 1) jasno kažejo, da morfološka struktura in specifična površina vzorcev RuNi/Al2O3 nista podvrženi očitnim spremembam med elektrokemijsko obdelavo.– proces premikanja.Rentgenski vzorec (slika 1b) kaže niz značilnih odbojev pri 2θ 44,3°, 51,6° in 76,1°, kar kaže na faze (111), (200) in (220) tipičnega Ni (JCPDS 004–0850). ).Predvsem vzorci RuNi ne kažejo odsevov kovinskega ali oksidiranega Ru, kar kaže na visoko disperzijo sort Ru.Meritve s transmisijsko elektronsko mikroskopijo (TEM) monometalnih vzorcev Ni in RuNi (sl. 1c1–c8) kažejo, da so nanodelci niklja dobro razpršeni in imobilizirani na amorfnem nosilcu Al2O3 s podobnimi velikostmi delcev (7,7–8,3 nm).Slike HRTEM (sl. 1d1–d8) kažejo enakomerno periodo rešetke približno 0,203 nm v vzorcih Ni in RuNi, kar ustreza ravnini Ni (111), vendar so robovi mreže delcev Ru odsotni.To kaže, da so atomi Ru močno razpršeni na površini vzorca in ne vplivajo na obdobje rešetke Ni.Medtem je bilo 2 mas.% Ru/Al2O3 sintetizirano z metodo nanašanja-nanašanja kot kontrolo, pri kateri so bili grozdi Ru enakomerno porazdeljeni na površini substrata Al2O3 (dodatne slike 10-12).
a Shema poti sinteze za vzorce RuNi/Al2O3, b rentgenski uklonski vzorci Ni/Al2O3 in različnih vzorcev RuNi/Al2O3.c1−c8 TEM in d1−d8 HRTEM posnetki rešetke z ustrezno porazdelitvijo velikosti delcev monometalnega Ni, 0,1 mas. %, 0,2 mas. %, 0,4 mas. %, 0,6 mas. %, 0, 8 mas. %, 1 mas.Črtasta slika.% in 2 mas. % RuNi."au" pomeni poljubne enote.
Katalitično aktivnost vzorcev RuNi smo proučevali s kemoselektivnim hidrogeniranjem 4-nitrostirena (4-NS) v 4-aminostiren (4-AS).Pretvorba 4-NS na čistem substratu Al2O3 je bila po 3 urah samo 0,6 % (dodatna tabela 2), kar kaže na majhen katalitični učinek Al2O3.Kot je prikazano na sl.Kot je prikazano na sliki 2a, je prvotni nikljev katalizator pokazal izjemno nizko katalitično aktivnost s 4-NS pretvorbo 7,1 % po 3 urah, medtem ko je bilo 100 % pretvorbo mogoče doseči v prisotnosti monometalnega Ru katalizatorja pod enakimi pogoji.Vsi RuNi katalizatorji so pokazali znatno povečano aktivnost hidrogeniranja (pretvorba: ~100%, 3 h) v primerjavi z monometalnimi vzorci, hitrost reakcije pa je bila v pozitivni korelaciji z vsebnostjo Ru.To pomeni, da imajo Ru delci odločilno vlogo v procesu hidrogeniranja.Zanimivo je, da se selektivnost produkta (slika 2b) zelo razlikuje glede na katalizator.Pri manj aktivnem čistem nikljevem katalizatorju je bil glavni produkt 4-nitroetilbenzen (4-NE) (selektivnost: 83,6 %), selektivnost 4-AC pa 11,3 %.V primeru monometalnega Ru je vez C=C v 4-NS bolj dovzetna za hidrogenacijo kot -NO2, kar vodi do tvorbe 4-nitroetilbenzena (4-NE) ali 4-aminoetilbenzena (4-AE);selektivnost 4-AC je bila samo 15,7 %.Presenetljivo je, da so RuNi katalizatorji z relativno nizko vsebnostjo Ru (0,1–0,4 mas. %) pokazali odlično selektivnost (> 99 %) za 4-aminostiren (4-AS), kar kaže, da je NO2 in ne vinil edinstveno kemoselektiven.Ko je vsebnost Ru presegla 0,6 mas. %, se je selektivnost 4-AS močno zmanjšala z naraščajočo obremenitvijo Ru, medtem ko se je selektivnost 4-AE namesto tega povečala.Za katalizator, ki je vseboval 2 mas. % RuNi, sta bili tako nitro kot vinilne skupine močno hidrogenirani z visoko selektivnostjo do 4-AE 98 %.Za preučevanje učinka stanja disperzije Ru na katalitično reakcijo so bili pripravljeni vzorci 0,4 mas.% Ru/Al2O3 (dodatne slike 10, 13 in 14), v katerih so bili delci Ru večinoma razpršeni kot posamezni atomi, ki jim je sledilo nekaj grozdov Ru.(kvazi-atomski Ru).Katalitska učinkovitost (dodatna tabela 2) kaže, da 0,4 mas. % Ru/Al2O3 izboljša selektivnost 4-AS (67,5 %) v primerjavi z vzorcem 2 mas. % Ru/Al2O3, vendar je aktivnost precej nizka (pretvorba: 12,9).%;3 ure).Na podlagi skupnega števila kovinskih mest na površini, določenega z meritvami pulzne kemosorpcije CO, je bila frekvenca kroženja (TOFmetal) RuNi katalizatorja pridobljena pri nizki pretvorbi 4-NS (dodatna slika 15), ki je pokazala trend, da se najprej poveča in nato zmanjšati z naraščajočim povečanjem obremenitve Ru (dodatna slika 16).To nakazuje, da vsa površinska kovinska mesta ne delujejo kot izvorna aktivna mesta za RuNi katalizatorje.Poleg tega je bil TOF katalizatorja RuNi izračunan iz mest Ru, da bi nadalje razkrili njegovo intrinzično katalitično aktivnost (slika 2c).Ker se vsebnost Ru poveča od 0,1 mas.% do 0,4 mas.% RuNi katalizatorji so pokazali skoraj konstantne vrednosti TOF ​​(4271–4293 h–1), kar kaže na lokalizacijo delcev Ru v atomski disperziji (verjetno s tvorbo RuNi SAA).) in služi kot glavno aktivno mesto.Vendar pa se z nadaljnjim povečanjem obremenitve Ru (znotraj 0, 6–2 mas. %) vrednost TOF znatno zmanjša, kar kaže na spremembo intrinzične strukture aktivnega centra (od atomske disperzije do Ru nanoklasterjev).Poleg tega je, kolikor nam je znano, TOF katalizatorja 0,4 mas.% RuNi (SAA) na najvišji ravni med kovinskimi katalizatorji, o katerih so prej poročali pod podobnimi reakcijskimi pogoji (dodatna tabela 3), kar dodatno dokazuje, da monoatomske zlitine RuNi zagotavljajo odlične katalitične lastnosti.spektakel.Dodatna slika 17 prikazuje katalitično delovanje katalizatorja z 0,4 mas.% RuNi (SAA) pri različnih tlakih in temperaturah H2, kjer sta bila tlak H2 1 MPa in reakcijska temperatura 60 °C uporabljena kot optimalna reakcijska parametra.vzorec, ki vsebuje RuNi 0,4 mas.% (slika 2d) in v petih zaporednih ciklih niso opazili pomembnega zmanjšanja aktivnosti in donosa.Rentgenske in TEM slike katalizatorja RuNi z 0,4 mas.% uporabljenega po 5 ciklih (dodatni sliki 18 in 19) niso pokazale bistvenih sprememb v kristalni strukturi, kar kaže na visoko stabilnost reakcije selektivnega hidrogeniranja.Poleg tega 0,4 mas.% RuNi (SAA) katalizator zagotavlja tudi odlične donose aminov za kemoselektivno hidrogeniranje drugih nitroaromatskih spojin, ki vsebujejo halogene, aldehide in hidroksilne skupine (dodatna tabela 4), kar dokazuje njegovo dobro uporabnost.
a Katalitska pretvorba in b porazdelitev produktov hidrogeniranja 4-nitrostirena v prisotnosti monometalnih Ni, Ru in RuNi katalizatorjev z različno vsebnostjo Ru (0,1–2 mas. %), c v katalitskem dinamičnem območju, Frekvenca obračanja (TOF) na RuNi katalizatorji c odvisno od Ru na mol.d Test možnosti ponovne uporabe 0,4 mas. % RuNi katalizatorja za pet zaporednih katalitskih ciklov.ln (C0/C) temelji na reakcijskem času hidrogeniranja e-nitrobenzena in f-stirena z mešanico nitrobenzena in stirena (1:1).Reakcijski pogoji: 1 mmol reagenta, 8 ml topila (etanol), 0,02 g katalizatorja, 1 MPa H2, 60°C, 3 ure.Vrstice napak so definirane kot standardna deviacija treh ponovitev.
Za nadaljnjo raziskavo pomembne kemoselektivne razlike smo izvedli tudi hidrogeniranje mešanice stirena in nitrobenzena (1:1) v prisotnosti monokovinskih katalizatorjev Ni, Ru, 0,4 mas.% RuNi oziroma 2 mas.% RuNi (dodatna slika 20).Čeprav je kemoselektivnost reakcij hidrogeniranja funkcionalnih skupin dosledna, dejansko obstajajo nekatere razlike v selektivnosti intramolekularnega in intermolekularnega hidrogeniranja zaradi molekularnih alosteričnih učinkov.Kot je prikazano na sl.2e,f krivulja ln(C0/C) glede na reakcijski čas daje ravno črto od izvora, kar kaže, da sta tako nitrobenzen kot stiren reakciji psevdo prvega reda.Monometalni nikljevi katalizatorji so pokazali izjemno nizke konstante hitrosti hidrogeniranja tako za p-nitrobenzen (0,03 h-1) kot za stiren (0,05 h-1).Predvsem je bila prednostna aktivnost hidrogeniranja stirena (konstanta hitrosti: 0,89 h-1) dosežena na monometalnem katalizatorju Ru, ki je veliko višja od aktivnosti hidrogeniranja nitrobenzena (konstanta hitrosti: 0,18 h-1).V primeru katalizatorja, ki vsebuje RuNi(SAA) 0,4 mas.% hidrogeniranje nitrobenzena je dinamično ugodnejše od hidrogeniranja stirena (konstanta hitrosti: 1,90 h-1 proti 0,04 h-1), kar kaže na prednostno skupino -NO2.čez C hidrogeniranje = vez C. Za katalizator z 2 mas.% RuNi se je konstanta hitrosti hidrogeniranja nitrobenzena (1,65 h-1) zmanjšala v primerjavi z 0,4 mas.% RuNi (vendar še vedno višji kot pri monometalnem katalizatorju), medtem ko se je stopnja hidrogeniranja stirena močno povečala (konstanta hitrosti: 0,68).h−1).To tudi kaže, da se s sinergističnim učinkom med Ni in Ru katalitična aktivnost in kemoselektivnost proti skupinam -NO2 znatno povečata v primerjavi z RuNi SAA.
Za vizualno določitev disperzijskih stanj Ru in Ni spojin smo izvedli slikovno metodo z uporabo temne vrstične elektronske mikroskopije z visokim kotom obroča s korekcijo aberacije (AC-HAADF-STEM) in preslikavo elementov z energijsko disperzijsko spektroskopijo (EDS).Elementna karta EMF vzorca z 0,4 mas. % vsebnosti RuNi (sl. 3a, b) kaže, da je Ru zelo enakomerno razpršen na nanodelcih niklja, ne pa tudi na substratu Al2O3, ustrezna slika AC-HAADF-STEM (sl. 3c) kaže, Vidimo lahko, da površina Ni NP vsebuje veliko svetlih točk atomske velikosti atomov Ru (označenih z modrimi puščicami), medtem ko ni opaziti niti grozdov niti nanodelcev Ru.Slika 3d), ki prikazuje nastanek monoatomskih RuNi zlitin.Za vzorec, ki vsebuje RuNi 0,6 mas.% (slika 3e), so bili na Ni NP opaženi posamezni atomi Ru in majhna količina velikih delcev Ru, kar kaže na majhno agregacijo atomov Ru zaradi povečane obremenitve.V primeru vzorca z 2 mas. % vsebnosti RuNi je bilo na sliki HAADF-STEM (slika 3f) in kartiranju elementov EDS (dopolnilna slika 21) najdenih veliko velikih grozdov Ru na Ni NP, kar kaže na veliko kopičenje Ru .
a slika HAADF-STEM, b ustrezna slika kartiranja EDS, c slika visoke ločljivosti AC-HAADF-STEM, d povečana slika STEM in ustrezna porazdelitev intenzivnosti vzorca 0,4 mas.% RuNi.(e, f) AC-HAADF-STEM slike vzorcev, ki vsebujejo 0,6 mas.% RuNi in 2 mas.% RuNi oz.
V primerjavi z vzorci Ni/Al2O3 in Ru/Al2O3 so bili izvedeni DRIFTS spektri adsorpcije CO in situ (sl. 4a) za nadaljnjo študijo strukturnih podrobnosti vzorcev, ki vsebujejo 0,4 mas.%, 0,6 mas.% in 2 mas.% RuNi.Adsorpcija CO na vzorcu Ru/Al2O3 daje glavni vrh pri 2060 cm-1 in še en širok vrh pri 1849 cm-1, ki se pripisuje linearni adsorpciji CO na Ru in premostitvi na dveh sosednjih atomih Ru oziroma CO39,40.Za monometalni vzorec Ni opazimo močan vrh le pri 2057 cm–1, kar pripisujemo linearnemu CO41,42 v območju niklja.Za vzorec RuNi je poleg glavnega vrha pri 2056 cm-1 izrazita rama s središčem pri ~2030 cm-1.Metoda Gaussovega prileganja vrhov je bila uporabljena za razumno dekonvolvacijo porazdelitve vzorcev RuNi v območju 2000-2100 cm-1 in porazdelitve CO v območju Ni (2056 cm-1) in območju Ru (2031-2039 cm).Dva vrha sta bila linearno adsorbirana - 1) (slika 4b).Zanimivo je, da je od vzorcev Ru/Al2O3 (2060 cm–1) do vzorcev RuNi (2031–2039 cm–1) linearno povezan vrh CO v območju Ru podvržen znatnemu rdečemu premiku in se poveča z naraščajočo vsebnostjo Ru.To kaže na povečano elektronegativnost delcev Ru v vzorcu RuNi, ki je posledica prenosa elektronov z Ni na Ru, s čimer se poveča d-π elektronska povratna zveza z Ru na antivezno CO 2π* orbitalo.Poleg tega pri vzorcu, ki je vseboval 0,4 masnega % RuNi, niso opazili nobenega premostitvenega adsorpcijskega vrha, kar kaže, da delci Ru obstajajo kot izolirani atomi Ni (SAA).Pri vzorcih z 0,6 mas.% RuNi in 2 mas.% RuNi, prisotnost premostitvenega CO potrjuje obstoj Ru multimerov ali grozdov, kar se dobro ujema z rezultati AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spektri vzorcev Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 in 0,4 mas. %, 0,6 mas. %, 2 mas. % vzorcev RuNi s pretokom plina helija v območju 2100–1500 cm-1 za 20 minut.b Skalirani in Gaussovo prilagojeni spektri vzorca RuNi/Al2O3 s fiksnimi položaji vrhov in FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spektri in d EXAFS Fourierjevi transformacijski spektri različnih vzorcev.K2-utežena valovna transformacija signalov XAFS K-edge Ru na podlagi Morletove valovne letvice za vzorce e Ru iz folije e Ru, f 0,4 mas. % RuNi in g RuO2."au" pomeni poljubne enote.
Normalizirana in situ struktura absorpcije rentgenskih žarkov Spektri strukture absorpcije rentgenskih žarkov (XANES) so bili izvedeni za preučevanje elektronskih in geometrijskih struktur vzorcev RuNi z Ru folijo in vzorci RuO2.Kot je prikazano na sl.Kot je prikazano na sliki 4c, ko se obremenitev Ru zmanjšuje, se intenzivnost bele črte postopoma zmanjšuje od vzorcev Ru/Al2O3 do vzorcev RuNi.Medtem pa intenzivnost bele črte spektra XANES na K-robu Ni kaže rahlo povečanje od prvotnega vzorca Ni do vzorca RuNi (dopolnilna slika 22).To kaže na spremembo elektronske gostote in koordinacijskega okolja spojin Ru.Kot je prikazano v spektrih rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) (dopolnilna slika 23), se je vrh Ru0 vzorca RuNi premaknil na nižjo vezno energijo in vrh Ni0 premaknil na višjo vezno energijo v primerjavi z monometalnima Ru in Ni., ki dodatno prikazuje prenos elektronov iz atomov Ni na atome Ru v RuNi SAA.Baderjeva analiza naboja površine RuNi SAA(111) kaže, da izolirani atomi Ru nosijo negativne naboje (Ruδ-), prenesene iz atomov Ni pod površino (dodatna slika 24), kar je skladno z rezultati in situ DRIFTS in XPS.Za preučevanje podrobne koordinacijske strukture Ru (sl. 4d) smo izvedli razširjeno rentgensko absorpcijsko drobnozrnato spektroskopijo (EXAFS) v Fourierjevi transformaciji.Vzorec, ki vsebuje RuNi 0,4 mas.% ima oster vrh pri ~2,1 Å, ki se nahaja v območju med lupinama Ru-O (1,5 Å) in Ru-Ru (2,4 Å), kar je mogoče pripisati koordinaciji Ru-Ni44, 45. Rezultati prilagajanja podatkov EXAFS (Dodatna tabela 5 in dodatne slike 25–28) kažejo, da ima pot Ru-Ni koordinacijsko število (CN) 5,4, medtem ko ni koordinacije Ru-Ru in Ru-O pri 0,4 mas.% RuNi vzorec.To potrjuje, da so glavni atomi Ru atomsko razpršeni in obdani z Ni ter tvorijo monoatomsko zlitino.Opozoriti je treba, da se najvišja intenzivnost (~ 2, 4 Å) koordinacije Ru-Ru pojavi v vzorcu 0, 6 mas.% RuNi in je v vzorcu povečan za 2 mas.% RuNi.Zlasti prilagajanje krivulje EXAFS je pokazalo, da so se koordinacijska števila Ru-Ru znatno povečala z 0 (0,4 mas. % RuNi) na 2,2 (0,6 mas. % RuNi) in nadalje povečala na 6,7 ​​(2 mas. % .% RuNi). , kar kaže, da se ob povečanju obremenitve Ru atomi Ru postopoma združujejo.K2-utežena valovna transformacija (WT) Ru K-edge XAFS signalov je bila nadalje uporabljena za preučevanje koordinacijskega okolja vrst Ru.Kot je prikazano na sl.4e, režnjevi folije Ru pri 2,3 Å, 9,7 Å-1 se nanašajo na prispevek Ru-Ru.V vzorcu, ki vsebuje RuNi 0,4 mas.% (slika 4f) pri k = 9,7 Å-1 in 5,3 Å-1 ni režnjev, razen centralne vezi Ru z atomi Ru in atomi O (slika 4g);Ru-Ni opazimo pri 2,1 Å, 7,1 Å-1, kar dokazuje nastanek SAA.Poleg tega spektri EXAFS na K-robu Ni za različne vzorce niso pokazali pomembnih razlik (dodatna slika 29), kar kaže, da na koordinacijsko strukturo Ni manj vplivajo površinski atomi Ru.Skratka, rezultati poskusov AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS in in situ XAFS so potrdili uspešno pripravo katalizatorjev RuNi SAA in razvoj Ru delcev na Ni NP od posameznih atomov do Ru multimerov s povečanjem Ru obremenitev.Poleg tega so slike HAADF-STEM (dopolnilna slika 30) in spektri EXAFS (dopolnilna slika 31) uporabljenih katalizatorjev RuNi SAA pokazale, da se disperzijsko stanje in koordinacijska struktura atomov Ru nista bistveno spremenila po 5 ciklih, kar dokazuje, da je stabilen katalizator RuNi SAA .
Meritve H2-TPD so bile izvedene za preučevanje disociativne adsorpcije vodika na različnih katalizatorjih in rezultati so pokazali, da imajo vsi ti katalizatorji močno disociacijsko zmogljivost H2 z vrhom desorpcije pri ~100 °C (dopolnilna slika 32).Rezultati kvantitativne analize (dodatna slika 33) niso pokazali jasne linearne korelacije med reaktivnostjo in količino desorpcije vodika.Poleg tega smo izvedli poskuse z izotopi D2 in dobili vrednost kinetičnega izotopskega učinka (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) (dodatna slika 34), kar kaže, da sta aktivacija in disociacija H2 pomembna koraka, ki pa ne omejuje hitrosti.Izvedeni so bili izračuni DFT za nadaljnjo raziskavo adsorpcijskega in disociacijskega obnašanja vodika na RuNi SAA v primerjavi s samim kovinskim Ni (dopolnilna slika 35).Za vzorce RuNi SAA molekule H2 prednostno kemisorbirajo nad posameznimi atomi Ru z adsorpcijsko energijo -0,76 eV.Nato vodik disociira na dva aktivna atoma H na votlih mestih Ru-Ni RuNi SAA in premaga energetsko pregrado 0,02 eV.Poleg mest Ru se lahko molekule H2 kemisorbirajo tudi na zgornjih mestih atomov Ni, ki mejijo na Ru (adsorpcijska energija: -0,38 eV) in nato disociirajo na dva H na votlih mestih Ru-Ni in Ni-Ni.Atomska pregrada 0,06 eV.Nasprotno pa sta energijski pregradi za adsorpcijo in disociacijo molekul H2 na površini Ni(111) -0,40 eV oziroma 0,09 eV.Izjemno nizka energijska pregrada in nepomembne razlike kažejo, da H2 zlahka disociira na površini površinsko aktivnih snovi Ni in RuNi (Ni-mesto ali Ru-mesto), kar pa ni ključni dejavnik, ki vpliva na njegovo katalitično aktivnost.
Aktivirana adsorpcija določenih funkcionalnih skupin je kritična za selektivno hidrogeniranje substratov.Zato smo izvedli izračune DFT, da bi raziskali možne konfiguracije adsorpcije 4-NS in aktivnih mest na površini RuNi SAA (111), rezultati optimizacije pa so prikazani na Dodatni sliki 36. Navidezno vzporedna konfiguracija (Slika 5a in Dodatna slika 2). 36e), v katerem se atomi N nahajajo v votlih mestih Ru-Ni in sta dva atoma O vezana na vmesnik Ru-Ni, kaže najnižjo raven adsorpcijske energije (-3, 14 eV).To kaže na termodinamično ugodnejši režim adsorpcije v primerjavi z navpičnimi in drugimi vzporednimi konfiguracijami (dodatna slika 36a–d).Poleg tega se je po adsorpciji 4-HC na RuNi SAA (111) dolžina vezi N-O1 (L(N-O1)) v nitro skupini povečala na 1,330 Å (slika 5a), kar je veliko daljši od dolžine plinastega 4-NS (1,244 Å) (dopolnilna slika 37), celo presega L (N-O1) (1,315 Å) na Ni (111).To kaže, da je aktivirana adsorpcija vezi N–O1 na površini RuNi PAA znatno povečana v primerjavi z začetnim Ni(111).
a Adsorpcijske konfiguracije 4-HC na površinah Ni(111) in RuNi SAA(111) (Eads) (pogled s strani in od zgoraj).Ru – vijolična, Ni – zelena, C – oranžna, O – rdeča, N – modra, H – bela.b In situ FT-IR spektri plinastega in kemisorbiranega 4-HC na monometalnih površinsko aktivnih snoveh Ni, Ru, RuNi (0,4 mas. %) in 2 mas.% RuNi oz.c Normalizirani in situ XANES in d-fazno korigirani Fourier EXAFS na Ru K-robu 0,4 mas. % RuNi PAA med adsorpcijo 4-NS (RuNi SAA–4NS) in stopnjami hidrogeniranja (RuNi SAA–4NS–H2). Transformacijski spektri ;…e Projekcijska gostota stanj (PDOS) začetne površine RuNi SAA(111), N-O1 v plinastem 4-NS in adsorbiranega 4-NS na RuNi SAA(111)."au" pomeni poljubne enote.
Za nadaljnje testiranje adsorpcijskega obnašanja 4-NS so bile izvedene in situ meritve FT-IR na katalizatorjih Ni monometallic, Ru monometallic, 0,4 wt% RuNi (SAA) in 2 wt% RuNi katalizatorjih (slika 5b).FT-IR spekter plinastega 4-NS je pokazal tri značilne vrhove pri 1603, 1528 in 1356 cm–1, ki so bili pripisani ν(C=C), νas(NO2) in νs(NO2)46,47, 48.V prisotnosti monometalnega Ni opazimo rdeče premike vseh treh pasov: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) in νs(NO2) (1351 cm–1) ., kar kaže na kemisorpcijo skupin C=C in -NO2 na površini Ni (najverjetneje v konfiguraciji vzporedne adsorpcije).Za vzorec monometalnega Ru so bili ugotovljeni rdeči premiki teh treh pasov (1591, 1514 oziroma 1348 cm–1) glede na monometalni Ni, kar kaže na rahlo povečano adsorpcijo nitro skupin in vezi С=С na Ru.V primeru 0,4 mas.% RuNi (SAA), je pas ν(C=C) osredotočen na 1596 cm–1, kar je zelo blizu monometalnemu Ni pasu (1595 cm–1), kar kaže, da vinilne skupine težijo k adsorbiranju Ni na RuNi spletna mesta SAA.Poleg tega je v nasprotju z monokovinskim katalizatorjem relativna intenzivnost pasu νs(NO2) (1347 cm-1) precej šibkejša od pasu νas(NO2) (1512 cm-1) na 0,4 mas. % RuNi ( SAA ), ki je bil povezan s cepitvijo vezi NO na -NO2, da nastane nitrozo intermediat v skladu s prejšnjimi študijami 49, 50.Podoben pojav smo opazili tudi v vzorcu z vsebnostjo RuNi 2 mas. %.Zgornji rezultati potrjujejo, da sinergistični učinek bimetalnih centrov v PAA RuNi spodbuja polarizacijo in disociacijo nitro skupin, kar se dobro ujema z optimalno adsorpcijsko konfiguracijo, pridobljeno z izračuni DFT.
In situ XAFS spektroskopija je bila izvedena za preučevanje dinamičnega razvoja elektronske strukture in koordinacijskega stanja RuNi SAA med adsorpcijo 4-NS in katalitično reakcijo.Kot je razvidno iz K-edge XANES spektra Ru (slika 5c), je po adsorpciji 4-HC 0,4 mas.% RuNi PAA, je absorpcijski rob bistveno premaknjen proti višjim energijam, kar spremlja povečanje intenzivnosti bele črte, kar kaže na to, da vrsta Ru Do delne oksidacije pride zaradi prenosa elektronov z Ru na 4-NS.Poleg tega spekter EXAFS s fazno popravljeno Fourierjevo transformacijo adsorbiranega 4-NS RuNi SAA (slika 5d) kaže jasno izboljšanje signalov pri ~1,7 Å in ~3,2 Å, kar je povezano s tvorbo Ru-O koordinacije.Spektri XANES in EXAFS 0,4 mas.% RuNi SAA so se vrnili v prvotno stanje po 30-minutnem vbrizgavanju vodikovega plina.Ti pojavi kažejo, da se nitro skupine adsorbirajo na mestih Ru preko vezi Ru-O na podlagi elektronskih interakcij.Kar zadeva spektre XAFS roba Ni-K in situ (dodatna slika 38), niso opazili očitnih sprememb, kar je lahko posledica učinka razredčitve atomov Ni v glavni fazi na površinske delce Ni.Predvidena gostota stanj (PDOS) RuNi SAA (sl. 5e) kaže, da se nezasedeno stanje nitro skupine nad nivojem Femi razširi in premakne pod nivo Femi v adsorbiranem stanju, kar dodatno kaže, da elektroni iz d- stanje RuNi SAA prehod v nezasedeno stanje v −NO2.Razlika v gostoti naboja (dopolnilna slika 39) in Baderjeva analiza naboja (dopolnilna slika 40) kažeta, da se integrirana elektronska gostota 4-NS kopiči po njegovi adsorpciji na površini RuNi SAA (111).Poleg tega je bila gostota naboja -NO2 znatno povečana v primerjavi z vinilno skupino v 4-NS zaradi prenosa elektronov na vmesniku Ru-Ni, kar kaže na specifično aktivacijo vezi NO v nitro skupini.
In situ FT-IR smo izvedli za spremljanje katalitičnega procesa reakcije hidrogeniranja 4-NS na vzorcih katalizatorjev (slika 6).Pri začetnem nikljevem katalizatorju (sl. 6a) so opazili le rahlo zmanjšanje gostote pasov nitro (1520 in 1351 cm-1) in C=C (1595 cm-1) pri prehajanju H2 12 minut, kar kaže, da sta − aktivacija NO2 in C=C precej šibka.V prisotnosti monometalnega Ru (sl. 6b) se pas ν(C=C) (pri 1591 cm–1) hitro zoži v 0–12 minutah, medtem ko sta pasova νs(NO2) in νas(NO2) močno zmanjšana .Počasi To kaže na prednostno aktivacijo vinilne skupine za hidrogeniranje, kar vodi do tvorbe 4-nitroetilbenzena (4-NE).V primeru 0,4 mas.% RuNi (SAA) (slika 6c), pas νs(NO2) (1347 cm–1) hitro izgine z dotokom vodika, ki ga spremlja postopen razpad ν(N=O ) ;opazili so tudi nov pas s središčem pri 1629 cm-1, ki ga pripisujejo upogibnim vibracijam NH.Poleg tega pas za ν(C=C) (1596 cm–1) kaže le precej rahlo zmanjšanje po 12 minutah.Ta dinamična sprememba potrjuje polarizacijo in hidrogenacijo -NO2 v -NH2 z 0,4 mas.% RuNi (SAA) na podlagi edinstvene kemoselektivnosti proti 4-aminostirenu.Za vzorec 2 mas.% RuNi (sl. 6d), poleg pojava novega pasu pri 1628 cm–1, ki ga pripisujemo δ(NH), se pas ν(C=C) večinoma zmanjšuje in izginja z naraščanjem pasu nitro skupine (1514 in 1348 cm–1).To kaže, da sta C=C in -NO2 učinkovito aktivirana zaradi prisotnosti medfaznih centrov Ru-Ru oziroma Ru-Ni, kar ustreza tvorbi 4-NE in 4-AE na 2 mas. % RuNi katalizatorja.
In situ FT-IR spektri hidrogeniranja 4-NS v prisotnosti monometalnega Ni, b monometalnega Ru, c 0,4 mas. % RuNi SAA in d 2 mas. % RuNi v toku H2 pri 1700–1240 cm– Območje 1 je bilo zabeleženo kot reakcijskega plina po 0, 3, 6, 9 oziroma 12 minutah."au" pomeni poljubne enote.Porazdelitve potencialne energije in ustrezne optimizirane strukture za hidrogeniranje C=C in cepitev NO v 4-NS na površinah e Ni(111) in f RuNi SAA(111).Ru – vijolična, Ni – zelena, C – oranžna, O – rdeča, N – modra, H – bela.»ads«, »IS«, »TS« in »FS« predstavljajo stanje adsorpcije, začetno stanje, prehodno stanje oziroma končno stanje.
Potencialne poti za transformacijo 4-NS v Ni(111) in RuNi SAA(111), vključno s hidrogenacijo C=C in cepitvijo vezi NO, so bile raziskane z izračuni DFT, da bi dodatno pojasnili kritično vlogo 4-NS.Odseki vmesnika Ru-Ni za izdelavo ciljev 4-AS.Za površino Ni(111) (slika 6e) sta energijski pregradi za cepitev NO in hidrogeniranje vinilnih skupin v prvi fazi 0,74 oziroma 0,72 eV, kar kaže, da je kemoselektivna hidrogenacija nitro skupin v 4-HC neugoden.za monometalne površine iz niklja.Nasprotno, energetska pregrada za disociacijo NO je le 0,46 eV višja od tiste pri RuNi SAA (111), kar je veliko nižje od tiste pri hidrogeniranju C=C vezi (0,76 eV) (slika 6f).To nedvoumno potrjuje, da medfazni centri Ru–Ni učinkovito znižujejo energijsko oviro za cepitev NO v nitro skupinah, kar vodi do termodinamično prednostnega zmanjšanja nitro skupin v primerjavi s skupinami C = C na površini površinsko aktivne snovi RuNi, kar se ujema z eksperimentalnimi rezultati.
Reakcijski mehanizem in izračunane energijske krivulje hidrogeniranja 4-NS na RuNi SAA so bili raziskani na podlagi izračunov DFT (slika 7), podrobna adsorpcijska konfiguracija glavnih korakov pa je prikazana na dodatni sliki 41. Za optimizacijo programa izračuna, ovire za proizvodnjo energije za molekule vode so bile izključene iz izračunov.modeli plošč9,17.Kot je prikazano na sl.Kot je prikazano na sliki 7, se molekule 4-NS najprej vzporedno absorbirajo na površinsko aktivni snovi RuNi, dva atoma O v nitro skupini pa sta vezana na medfazna središča Ru-Ni (S0; korak I).Pozneje se vez NO, vezana na mesto Ru, prekine, kar spremlja tvorba nitrozo intermediata (C8H7NO*) na vmesnem mestu Ru-Ni in O* na praznem mestu Ni (S0 → S1 preko TS1; energija pregrada: 0,46 eV, drugi korak ).O* radikale hidrogenirajo aktivni atomi H, da nastanejo molekule H2O z eksotermno temperaturo 0,99 eV (S1 → S2).Energijske ovire za hidrogeniranje intermediata C8H7NO* (dodatni sliki 42 in 43) kažejo, da reaktivni atomi H iz votlih mest Ru-Ni napadejo prednostno atome O kot atome N, kar ima za posledico C8H7NOH* (S2 → S4; energijska pregrada TS2: 0,84 eV, korak III).Atomi N v C8H7NOH* so bili nato hidrogenirani, da so tvorili C8H7NHOH* po prečkanju bariere 1,03 eV (S4→S6; korak IV), kar je odločilni korak celotne reakcije.Nato se je vez N–OH v C8H7NHOH* pretrgala na vmesniku Ru–Ni (S6 → S7; energijska pregrada: 0,59 eV; stopnja V), nakar je bil OH* hidrogeniran v HO (S7 → S8; eksoterm: 0,31 eV). ) Po tem so bili atomi N votlih mest Ru-Ni v C8H7NH* dodatno hidrogenirani, da so tvorili C8H7NH2* (4-AS) z energijsko pregrado 0,69 eV (S8 → S10; korak VI).Končno so bile molekule 4-AS in H O desorbirane s površine RuNi-PAA in katalizator se je vrnil v prvotno stanje (korak VII).Ta edinstvena mejna struktura med posameznimi atomi Ru in substrati Ni, ki jo spremlja sinergistični učinek dopinga gostitelja v RuNi SAA, ima za posledico izjemno aktivnost in kemoselektivnost hidrogeniranja 4-NS.
riž.4. Shematski diagram mehanizma reakcije hidrogeniranja NS v 4-AS na površini RuNi PAA.Ru – vijolična, Ni – zelena, C – oranžna, O – rdeča, N – modra, H – bela.Vložek prikazuje porazdelitev potencialne energije hidrogeniranja 4-NS na površini RuNi SAA(111), izračunano na podlagi DFT.»S0« predstavlja začetno stanje, »S1-S10« pa niz adsorpcijskih stanj."TS" pomeni prehodno stanje.Številke v oklepajih predstavljajo energijske ovire glavnih korakov, preostale številke pa adsorpcijske energije ustreznih intermediatov.
Tako so bili RuNi SAA katalizatorji pridobljeni z uporabo elektrosubstitucijskih reakcij med RuCl3 in Ni NP, pridobljenimi iz prekurzorjev LDH.V primerjavi s predhodno prijavljenimi monometalnimi Ru, Ni in drugimi heterogenimi katalizatorji je nastala RuNi SAA pokazala vrhunsko katalitično učinkovitost za kemoselektivno hidrogeniranje 4-NS (izkoristek 4-AS: >99 %; vrednost TOF: 4293 h-1).Kombinirana karakterizacija, vključno z AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS in XAFS, je potrdila, da so bili atomi Ru imobilizirani na Ni NP na ravni enega atoma preko vezi Ru-Ni, kar je spremljal prenos elektronov iz Ni na Ru.In situ XAFS, poskusi FT-IR in izračuni DFT so pokazali, da vmesnik Ru-Ni služi kot notranje aktivno mesto za prednostno aktivacijo vezi NO v nitro skupini;sinergizem med Ru in sosednjimi Ni mesti olajša vmesno aktivacijo in hidrogenacijo, s čimer močno izboljša katalitično učinkovitost.To delo ponuja vpogled v razmerje med bifunkcionalnimi aktivnimi mesti in katalitskim obnašanjem SAA na atomski ravni, s čimer utira pot za racionalno zasnovo drugih dvosmernih katalizatorjev z želeno selektivnostjo.
Analitski reagenti, uporabljeni v poskusu, so bili kupljeni pri Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natrijev tartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostiren (4- NS) , 4-aminostiren, 4-nitroetilbenzen, 4-aminoetilbenzen in nitrostiren.V vseh poskusih je bila uporabljena prečiščena voda.
Hierarhični NiAl LDH so bili sintetizirani kot prekurzorji z rastjo in situ.Najprej smo sečnino (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) in natrijev tartrat (0,32 g) raztopili v deionizirani vodi (140 ml).Nastalo raztopino smo prenesli v avtoklav, prevlečen s teflonom, in 3 ure segrevali na 170 °C.Nastalo oborino smo sprali z destilirano vodo in temeljito posušili, nato pa jo kalcinirali pri 500 °C (2 °C min–1; 4 h), da smo dobili amorfni Al2O3.Nato smo Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) in NH4NO3 (9,6 g) dispergirali v prečiščeni vodi (200 ml) in pH naravnali na ~6,5 z dodatkom 1 mol l -1 amoniakove vode..Suspenzijo smo prenesli v bučko in hranili pri 90 °C 48 ur, da smo dobili NiAl-LDH.Nato prašek NiAl-LDH (0,3 g) reduciramo v toku H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) pri 500 °C 4 ure (hitrost segrevanja: 2 °C min -1 ).Priprava vzorcev monometalnega niklja (Ni/Al2O3), nanesenega na amorfni Al2O3.Nanešene bimetalne vzorce RuNi smo sintetizirali z metodo elektrodisplacementa.Običajno smo svež vzorec Ni/Al2O3 (0,2 g) dispergirali v 30 ml čiste vode, nato pa počasi dodali raztopino RuCl3 (0,07 mmol l-1) in močno mešali 60 minut pod zaščito atmosfere N2. .Nastalo oborino centrifugiramo, speremo s čisto vodo in sušimo v vakuumski pečici pri 50 °C 24 ur, pri čemer dobimo vzorec, ki vsebuje 0,1 % RuNi.Pred katalitsko oceno smo sveže sintetizirane vzorce predhodno reducirali v toku H2/N2 (10/90, v/v) pri 300 °C (stopnja segrevanja: 2 °C min–1) 1 uro in nato segrevali v N2 Ohladi na sobno temperaturo.Za referenco: vzorci z vsebnostjo Ru/Al2O3 0,4 % in 2 % po masi, z dejansko vsebnostjo Ru 0,36 % po masi in 2,3 % po masi, so bili pripravljeni z obarjanjem za obarjanjem in segreti pri 300 °C (poraba H2/ N2 : 10/90, v/v, stopnja segrevanja: 2 °C min–1) 3 ure.
Eksperimenti z rentgensko difrakcijo (XRD) so bili izvedeni na difraktometru Bruker DAVINCI D8 ADVANCE z virom sevanja Cu Kα (40 kV in 40 mA).Atomski emisijski spektrometer Shimadzu ICPS-7500 z induktivno sklopljeno plazmo (ICP-AES) je bil uporabljen za določitev dejanske številčnosti elementov v različnih vzorcih.Slike z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) so bile posnete z elektronskim mikroskopom Zeiss Supra 55.Eksperimenti adsorpcije-desorpcije N2 so bili izvedeni na napravi Micromeritics ASAP 2020 in specifična površina je bila izračunana z uporabo Brunauer-Emmett-Tellerjeve (BET) večtočkovne metode.Karakteristike transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) so bile izvedene na transmisijskem elektronskem mikroskopu visoke ločljivosti JEOL JEM-2010.Transmisijski skenirajoči elektronski mikroskop s temnim poljem (AC-HAADF) s korekcijo visokokotnih aberacij – STEM s FEI Titan Cube Themis G2 300 s korektorjem sferičnih aberacij in sistemom Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) ter instrumentom JEOL JEM-ARM200F) in meritvami kartiranja EDS .Rentgenska absorpcijska spektroskopija s fino strukturo (XAFS) in situ K-rob Ru in Ni K-rob je bila izmerjena na kanalih 1W1B in 1W2B Pekinškega sinhrotronskega sevalnega obrata (BSRF) Inštituta za fiziko visokih energij (IHEP), Kitajska .Akademija znanosti (KAN).Poskusi pulzne kemosorpcije CO in temperaturno programirane desorpcije vodika (H2-TPD) so bili izvedeni na instrumentu Micromeritics Autochem II 2920 z uporabo detektorja toplotne prevodnosti (TCD).Poskusi DRIFTS in FT-IR in situ so bili izvedeni na infrardečem spektrometru Bruker TENSOR II, opremljenem z modificirano reakcijsko celico in situ in zelo občutljivim detektorjem MCT.Podrobne metode karakterizacije so opisane v Dodatnih informacijah.
Najprej smo substrat (4-NS, 1 mmol), topilo (etanol, 8 ml) in katalizator (0, 02 g) previdno dodali v 25 ml avtoklav iz nerjavečega jekla.Reaktor je bil nato 5-krat popolnoma prečiščen z 2,0 MPa (>99,999%) vodikom, nato pa je bil pod tlakom in zatesnjen na 1,0 MPa s H2.Reakcijo smo izvedli pri 60 °C pri konstantni hitrosti mešanja 700 rpm.Po reakciji so nastale produkte identificirali z GC-MS in kvantitativno analizirali z uporabo sistema za plinsko kromatografijo Shimadzu GC-2014C, opremljenega s kapilarno kolono GSBP-INOWAX (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) in detektorjem FID.Pretvorba 4-nitrostirena in selektivnost produkta sta bili določeni na naslednji način:
Vrednosti frekvence obračanja (TOF) so bile izračunane kot mol 4-NS, pretvorjen na mol kovinskih mest na uro (mol4-NS mol-1 h-1) na podlagi nizke pretvorbe 4-NS (~15 %).Kar zadeva število vozlišč Ru, vozlišča vmesnika Ru-Ni in skupno število površinskih kovinskih atomov.Za preskus možnosti recikliranja smo katalizator po reakciji zbrali s centrifugiranjem, trikrat sprali z etanolom in nato ponovno vnesli v avtoklav za naslednji katalitski cikel.
Vsi izračuni teorije funkcij gostote (DFT) so bili izvedeni z uporabo simulacijskega paketa Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Funkcija PBE s splošnim približkom gradienta (GGA) se uporablja za opis izmenjave elektronov in korelacijskih pogojev.Metoda Projector Augmented Wave (PAW) se uporablja za opis interakcije med atomskimi jedri in elektroni.Metoda Grimm DFT-D3 opisuje učinek van der Waalsovih interakcij med substratom in vmesnikom.Izračun energijskih ovir s plezalnimi elastičnimi trakovi z metodo Image Boost (CI-NEB) in Dimer.Izvedena je bila frekvenčna analiza nihanj, ki je potrdila prisotnost samo ene namišljene frekvence v vsakem prehodnem stanju (dodatne slike 44–51).Podrobnejši izračuni so opisani v dodatnih informacijah.
Glavni podatki, ki podpirajo risbe v tem članku, so na voljo v izvornih podatkovnih datotekah.Drugi podatki, pomembni za to študijo, so na voljo pri ustreznih avtorjih na razumno zahtevo.Ta članek vsebuje izvirne podatke.
Korma A. in Serna P. Kemoselektivna hidrogenacija nitro spojin s podprtimi zlatimi katalizatorji.Znanost 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK in Beller M. Redukcija nitro spojin z uporabo 3d katalizatorjev iz osnovnih kovin.Kemični.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanoklasterji Au25, podprti z ZnAl hidrotalcitom kot predkatalizatorji za kemoselektivno hidrogeniranje 3-nitrostirena.Angie.Kemični.notranji ur.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A in Zhang T. Selektivno hidrogeniranje na podprtih kovinskih katalizatorjih: od nanodelcev do posameznih atomov.Kemični.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Enoatomski rodijevi katalizatorji, inkapsulirani v zeolit: Učinkovita proizvodnja vodika in selektivno kaskadno hidrogeniranje nitroaromatskih spojin.Angie.Kemični.notranji ur.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Dvoatomni Pt heterogeni katalizator z odlično katalitsko zmogljivostjo za selektivno hidrogeniranje in epoksidacijo.Narodna komuna.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Kemoselektivno hidrogeniranje nitroarenov na nanodimenzionalnih mejah železo(III)–OH–platina.Angie.Kemični.notranji ur.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.Enoatomski in psevdomoatomski katalizatorji s platino na osnovi FeOx za kemoselektivno hidrogeniranje funkcionaliziranih nitroaromatskih spojin.Narodna komuna.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Ločevanje zaporednih atomov Pt in tvorba intermetalnih nanodelcev Pt-Zn za uravnavanje selektivnosti hidrogeniranja 4-nitrofenilacetilena.Narodna komuna.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Pogled na nekonvencionalno odvisnost od velikosti monoatomskih Pt katalizatorjev, podprtih s CeO2.Kemija 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Ultra-selektivni hidrogenacijski sistem na zahtevo z uporabo natančno nastavljenih Pd-Cd nanokock.marmeladaKemični.družbe.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Sinergijski učinki za izboljšano katalizo v dvojnih monoatomskih katalizatorjih.katalonski SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Določanje evolucije heterogenih posameznih kovinskih atomov in nanoklasterjev pod reakcijskimi pogoji: katera so delovna katalitična mesta?katalonski SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfne/kristalne heterogene paladijeve nanoplošče: sinteza v enem loncu in visoko selektivna reakcija hidrogeniranja.Napredna alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Prekinitev kompromisa med selektivnostjo in aktivnostjo hidrogenacijskih katalizatorjev na osnovi niklja z uravnavanjem steričnih učinkov in centrov d-pasu.Napredna znanost.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktivni vir Co-NC katalizatorjev za kemoselektivno hidrogeniranje nitroaromatskih spojin.katalonski SAU.11, 3026–3039 (2021).